密度汎関数法による光吸収ダイオキシン類の解離特性

Dissociation characteristics of light absorbed dioxin analogues calculated by density functional theory

山内 俊彦; 小林 清二*; 伊藤 伸一*; 山崎 和彦; 亀井 康孝*; 管野 善則*

Yamauchi, Toshihiko; Kobayashi, Seiji*; Ito, Shinichi*; Yamazaki, Kazuhiko; Kamei, Yasutaka*; Kanno, Yoshinori*

Gaussian03を用いた密度汎関数法(B3LYP)計算を行い、ダイオキシン類の特性及び脱塩素化について明らかにした。まず、2個のベンゼン環の面構造は、Co-PCBでは2面が結合軸を中心に37.8度でねじれ、それ以外のPCBでは90度でねじれている。一方、ダイオキシンTCDD及びTCDFで構造最適化すると、2つのベンゼン環は同一平面構造である。また、ダイオキシンの赤外吸収光によるC-Clのストレッチ振動数778cm等を決定した。次に、C-Clの結合性軌道エネルギー曲線から求めた結合エネルギーは4.15.5eVである。また、塩素原子エネルギーとダイオキシンラジカルエネルギーの和とダイオキシンエネルギーとの差から求めた結合解離エネルギーは3.83.9eVである。それゆえ零点エネルギーは0.381.65eVである。また、結合解離エネルギーは、塩素原子の個数に反比例している。最後に、ほかの脱塩素化のモデルとして水素原子の塩素への接近反応を試行したところ、水素原子による塩素原子引き抜きによる脱塩素化反応が見られた。脱塩素化(引き抜き反応及び光解離)の反応時間は、2240fsである。

Using DFT two benzene rings in Co-PCB are found to be twisted on the bond axis, whose angle is 37.8 in Co-PCB(3,3,4,4,5), and it is 90 in PCB(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5), and two benzene rings of TCDD or TCDF are in the same plane. Next, the dissociation of chlorine atom from dioxin is realized using the violet light below 318 nm as the bond dissociation energy 3.83.9 eV estimated by the energy difference between the dioxin and the chlorine atom plus dioxin radical. The orbital bond energy is estimated to be 4.15.5 eV, and the zero-point energy is also estimated to be 0.381.65 eV. The bond dissociation energy is inverse proportion to the number of chlorine atoms in dioxins. On the other hand, the dissociation reaction by the extract of chlorine using hydrogen atom is successfully analysed. The reaction times of dechlorination, or the extract reaction of chlorine and the photolytic process, are 2240 fs.