Quantum tautomerization in porphycene and its isotopomers; Path-integral molecular dynamics simulations

ポルフィセンとその同位体置換体の量子的互変異性; 経路積分分子動力学シミュレーション

吉川 武宏*; 菅原 修一*; 高柳 敏幸*; 志賀 基之   ; 立川 仁典*

Yoshikawa, Takehiro*; Sugawara, Shuichi*; Takayanagi, Toshiyuki*; Shiga, Motoyuki; Tachikawa, Masanori*

プロトン移動反応は、水や生体内で起こる基本的反応であり、ポルフィセン分子は、それが協同的に起こる二重プロトン移動反応を示す典型的な系の一として多くの研究者の注目を受けている。本研究では、このポルフィセン分子における二重プロトン移動反応における同位体置換効果を調べるため、経路積分分子動力学シミュレーションを行った。その結果、室温において、ポルフィセンの二重プロトン移動は、おもに協同的機構で起こり、二次の鞍点の遷移状態を通過することで反応が進むことがわかった他、同位体置換は反応機構に大きな影響を与え、温度が上がると逐次反応の寄与が増えることも判明した。さらに、この際、面外の分子振動は、協同的機構を抑える働きをしていることもわかり、反応メカニズムの概略を理解することに成功した。これらの研究成果は、化学反応の基礎的理解を進めるものと位置付けられる一方、原子・分子のシミュレーション技術をより高精度にするための必須な技術開発である。

Path-integral molecular dynamics simulations have been performed for porphycene and its isotopic variants in order to understand the effect of isotopic substitution of inner protons on the double proton transfer mechanism. Our quantum simulations show that double proton transfer of the unsubstituted porphycene at the room temperature mainly occurs via a so-called concerted mechanism through the second-order saddle point. In addition, we found that both isotopic substitution and temperature significantly affect the double proton transfer mechanism. For example, the contribution of the stepwise mechanism increases with a temperature increase. It has been found that out-of-plane vibrational motions significantly decrease the contribution of the concerted proton transfer mechanism.