Influence of configuration at dopant sites on catalytic activity of phosphorus-doped graphite

リンドープグラファイトの触媒活性に関するドーパントサイトの立体配置の影響

下山 巖   ; 箱田 照幸; 島田 明彦; 馬場 祐治  

Shimoyama, Iwao; Hakoda, Teruyuki; Shimada, Akihiko; Baba, Yuji

イオン注入法で作製したPドープグラファイトのドーパントサイトの局所構造と触媒活性との相関関係をX線吸収微細構造(NEXAFS)分光法と電気化学的手法により調べる。室温ドーピングを行った試料と高温でドーピングを行った試料はNEXAFSスペクトルの偏光依存性が異なり、高温ドーピングの試料はグラファイトのような明瞭な偏光依存性を示す。NEXAFSスペクトルを密度汎関数理論計算により解釈し、Pサイトの化学結合状態について考察する。また、酸水溶液を用いた電気化学測定において、偏光依存性の大きい試料は酸素還元反応の触媒活性をほとんど示さなかったが、偏光依存性の小さい試料では触媒活性を示す。このことはドーパントサイトの立体配置が触媒活性に影響することを示唆しており、曲面構造の導入が炭素系触媒設計において重要であるとの指針を与える。

The relationship between catalytic activity and local structure at dopant sites of phosphorus-doped graphite prepared by ion implantation was studied by electrochemical measurements and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. The P K-edge NEXAFS spectra of samples doped at room temperature and high temperature showed different polarization dependences, with graphite-like clear polarization dependence observed for the sample prepared by high-temperature doping. NEXAFS spectra were analyzed by density functional theory calculations to reveal the chemical-bonding states of P sites. In electrochemical measurements with an acid solution, samples with relatively small polarization dependence of NEXAFS exhibited marked catalytic activity in oxygen reduction reactions while those with larger polarization dependence showed lower catalytic activity. This indicates the influence of the configuration at dopant sites on catalytic activity and suggests that the introduction of curved structures is one way to design carbon catalysts with high catalytic activity.