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Preliminary evaluation of local structure and speciation of lanthanoids in aqueous solution, iron hydroxide, manganese dioxide, and calcite using the L$$_{3}$$-Edge X-ray absorption near edge structure spectra

L$$_{3}$$吸収端XANESスペクトルを用いた水溶液, 鉄水酸化物, マンガン酸化物, カルサイト中のランタノイドの局所構造及び化学種解析に関する予備検討

太田 充恒*; 田中 万也; 津野 宏*

Ota, Atsuyuki*; Tanaka, Kazuya; Tsuno, Hiroshi*

本研究では、L$$_{3}$$吸収端XANESスペクトルを用いて水溶液, 鉄水酸化物, マンガン酸化物及び炭酸カルシウム中のランタノイドの局所構造解析を行った。XANESスペクトルピークの半値幅(FWHM)はランタノイドの配位数の増加とともに減少した。しかし、こうした関係は厳密ではなく、むしろ化学形(配位子)の違いによるものと考えられた。そこでFWHMの大小関係を5d電子軌道の結晶場理論や縮退の観点から評価した。その結果、FWHMの系統的な変化は配位子によって引き起こされる結晶場分裂により説明できることが明らかとなった。本研究の結果は、XANESスペクトルの半値幅を用いることによりEXAFSのような直接的な局所構造解析法よりもより簡便にランタノイドの化学種解析を行うことができることを示した。

We investigated the application of L$$_{3}$$-edge XANES spectra to the local structural analysis of lanthanoids in aqueous solution, iron hydroxide, manganese dioxide, and calcium carbonate. For each lanthanoid, the full width at half maximum (FWHM) values of lanthanoid compounds roughly decreased with increasing coordination numbers. However, they did not strictly reflect the local coordination sphere of the lanthanoid complex, but were rather sensitive to their chemical forms. The relationship between the magnitude of the FWHM values was determined by the crystal field splitting or degeneracy of 5d orbitals. The systematic variation of FWHM can be explained by the ligand strength of the ligand molecules (-H$$_{2}$$O$$^{0}$$, -O$$^{-}$$, -OH$$^{-}$$, -CO$$_{3}$$$$^{2-}$$, -Cl$$^{-}$$, and -O$$^{2-}$$) that cause the crystal field splitting. Therefore, the FWHM values of L$$_{3}$$-edge XANES of lanthanoid compounds may be more useful in speciation analysis rather than structural analysis such as EXAFS.

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