Dispersive XAFS Study on the Laser-Induced Reduction of a Rh ion complex; Presence of a Rh Intermediate in Direct Photoreduction
分散型XAFSによるRhイオン錯体のレーザー誘起還元反応の研究; 直接光還元におけるRh中間体の存在
佐伯 盛久*; 松村 大樹 ; 中西 隆造*; 蓬田 匠 ; 辻 卓也 ; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*
Saeki, Morihisa*; Matsumura, Daiju; Nakanishi, Ryuzo*; Yomogida, Takumi; Tsuji, Takuya; Saito, Hiroyuki*; Oba, Hironori*
パルス紫外線レーザー照射によって引き起こされるRhイオン錯体のRh種への直接光還元反応機構を、分散型X線吸収微細構造(DXAFS)分光法によって調べた。時間分解X線吸収端近傍構造(XANES)には等吸収点がなく、Rhの直接光還元に2種類以上のRhが寄与することを示した。時間分解XANESデータの特異値解析から、直接光還元には3つのRh種が関与することが示唆された。時間分解XANESデータを、交互最小二乗法による多変量解析(MCR-ALS)により解析したところ、3つのRh種の純粋なスペクトルと濃度プロファイルが得られた。Rh種は、3つのXANESスペクトルの特徴から、Rh, Rh, Rh種に分類できた。得られた濃度プロファイルから、Rhの直接光還元はRh Rh Rhの順で進行することが示唆され、RhとRhの光還元、RhとRhの光による自己触媒的還元、Rhの光酸化による反応機構により、3種のRhの濃度プロファイルがよく再現できることが示された。
The reaction mechanism of the direct photoreduction of a Rh ion complex to a Rh species induced by pulsed ultraviolet laser irradiation was studied using dispersive X-ray absorption fine structure (DXAFS) spectroscopy. The time-resolved X-ray absorption near edge structure (XANES) showed the absence of isosbestic points and suggested that more than two Rh species contribute toward the direct photoreduction of Rh. Analysis of the time-resolved XANES data by singular value deposition showed that the direct photoreduction involves three Rh species. Multivariate curve resolution by alternating least-squares analysis (MCR-ALS) of the time-resolved XANES data gave pure spectra and concentration profiles of the three Rh species. The Rh species were assigned to Rh, Rh, and Rh species based on the features of the pure XANES spectra. The concentration profiles suggested that the direct photoreduction proceeds in the order of Rh Rh Rh. A reaction mechanism, which was proposed involving photoreductions of Rh and Rh, photoinduced autocatalytic reductions of Rh and Rh, and photooxidation of Rh, well reproduced the concentration profiles of three Rh species.