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熊田 高之; 元川 竜平; 大場 洋次郎; 中川 洋; 関根 由莉奈; Micheau, C.; 上田 祐生; 杉田 剛; 美留町 厚; 佐々木 未来; et al.
Journal of Applied Crystallography, 56(6), p.1776 - 1783, 2023/12
被引用回数：1 パーセンタイル：65.66(Chemistry, Multidisciplinary)既存のメイン検出器および高位置分解能フォトマル検出器に加えて新規に導入した前面検出器を組み合わせることにより、波数0.002nm
から6nmにわたる散乱を3つの光学機器配置により切れ目なく測定できるようになった。またグラフィカルユーザーインターフェースの導入と併せて装置のユーザビリティが大幅に向上した。
Micheau, C.; 上田 祐生; 元川 竜平; Bauduin, P.*; Girard, L.*; Diat, O.*
Langmuir, 39(31), p.10965 - 10977, 2023/07
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)Understanding clay flotation mechanisms has become a major concern because of the increasing level of environmental contamination of soil and ground water by heavy metals and radionuclides. Clays are often used as sorbents for extracting metals in indirect flotation processes but can function simultaneously as defoamers. However, how foam generation and stability depend on the molecular interactions between the clays and surfactant is still controversial. In the present study, an amine polyethoxylated surfactant was used as a bifunctional surfactant that collected clay particles and acted as a foaming agent in the flotation process. The pH conditions strongly affected the surfactant physicochemical properties, allowing the clay extraction efficiency to be tuned. The interfacial recovery factor of the clays almost reached 100 percent under acidic (pH lower than 6) and neutral (pH 6-10) conditions, whereas it was negative under alkaline conditions (pH higher than 10), contrary to expectations. To elucidate the mechanisms involved in the particle flotation process for each of the pH conditions, the bulk and foam phases were analyzed. The effects of electrostatic interactions between the solutes and multiscale structure on the clay extraction behavior were investigated by electrophoretic measurements, dynamic light scattering, small-angle neutron scattering, and image analysis. Based on these results, three flotation processes were found depending on pH range: surfactant foam fractionation at pH higher than 10; clay particle foam flotation at pH 6-10; and particle froth flotation at pH lower than 6.
Massey, D.*; Williams, C. D.*; Mu, J.*; Masters, A. J.*; 元川 竜平; 青柳 登; 上田 祐生; Antonio, M. R.*
Journal of Physical Chemistry B, 127(9), p.2052 - 2065, 2023/03
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Physical)There is an ever-increasing body of evidence that metallic complexes, involving amphiphilic ligands, do not form normal solutions in organic solvents. Instead, they form complex fluids with intricate structures. For example, the metallic complexes may aggregate into clusters and these clusters themselves may aggregate into super-clusters. In order to gain a deeper insight into the mechanisms at play, we have used an improved force field to conduct extensive molecular dynamics simulations of a system composed of zirconium nitrate, water, nitric acid, tri-
-butyl phosphate and -octane. The important new finding is that a dynamic equilibrium between the cis and trans isomers of the metal complex is likely to play a key role in the aggregation behavior. The isolated cis and trans isomers have similar energies but simulation indicates that the clusters consist predominantly of cis isomers. With increasing metal concentration, we hypothesize that more clustering occurs and the chemical equilibrium shifts towards the cis isomer. It is possible that such isomeric effects play a role in the liquid-liquid extraction of other species and the inclusion of such effects in flowsheet modelling may lead to a better description of the process.
Micheau, C.; 上田 祐生; 阿久津 和宏*; Bourgeois, D.*; 元川 竜平
Solvent Extraction and Ion Exchange, 41(2), p.221 - 240, 2023/02
被引用回数：1 パーセンタイル：51.1(Chemistry, Multidisciplinary)Malonamide derivatives, which are among the most extensively investigated extractants in solvent extraction of lanthanoids, actinides, and platinum group metal ions, were deuterated by using Pd/C and Rh/C catalysts with a D
O/2-propanol mixture. This method enables to replace the hydrogen atoms by deuterium atoms in the malonamide chemical structure with a controllable deuteration rate. The maximum rate reaches 75 percent approximately, determined by nuclear magnetic resonance (NMR) and electrospray ionization mass spectrometry. In addition, it has been demonstrated that extraction behavior of the malonamide molecules remains unchanged after the deuteration procedure. Deuterated malonamides should be a powerful tool for fundamental researches on solvent extraction systems, in particular, for structural analysis of the organic phases. The large difference in the neutron scattering cross-section between hydrogen and deuterium leads to a large difference in neutron scattering length density of the malonamide derivatives before and after the deuteration reaction. Therefore, using deuterated malonamides in small-angle neutron scattering and neutron reflectivity studies could give access to the nanoscopic structure of the specific solute species in the bulk organic phase and at the liquid-liquid interface, respectively. This deuteration method could become a general one and be extended to a wide variety of extractant molecules. In this way this work contributes to the development of the fundamental researches in solvent extraction systems.
microphase separation磯崎 祐嘉*; 東原口 誠也*; 金子 直矢*; 山崎 駿*; 谷口 竜王*; 唐津 孝*; 上田 祐生; 元川 竜平
Chemistry Letters, 51(6), p.625 - 628, 2022/06
被引用回数：2 パーセンタイル：29.84(Chemistry, Multidisciplinary)Polymer photonic crystals (PPCs) that selectively reflect visible light were prepared by triblock polymerization-induced microphase separation via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. The addition of homopolymer to the polymerization system swelled a specific phase of the microdomains, enabling the preparation of PPCs with long-wavelength structural colors. Small-angle neutron scattering confirmed the increase in the domain spacing of the lamellar microdomains with the addition of homopolymer, while maintaining their morphology.
上田 祐生; 江口 綾乃; 徳永 紘平; 菊池 圭*; 杉田 剛; 岡村 浩之; 長縄 弘親
Industrial & Engineering Chemistry Research, 61(19), p.6640 - 6649, 2022/05
被引用回数：1 パーセンタイル：12.67(Engineering, Chemical)近年の世界的なカーボンニュートラルの潮流から廃電子機器などの二次資源からの白金族金属の効果的な分離・精製の向上が求められている。本研究では、Pt(IV)とPd(II)をpH変化のみで分離可能なウレア基を導入したイミダゾリウム型イオン液体(L1)を合成し、その抽出挙動を評価した。従来の有機溶媒-水抽出系におけるウレア型抽出剤では、Pt(IV)とPd(II)を同じpH領域で抽出してしまい、相互分離ができなかった。それに対し、本研究で合成したL1は、低pH領域ではPt(IV)選択性を、高pH領域ではPd(II)選択性を示した。UV-visおよびEXAFSスペクトルによる解析から、L1によるPt(IV)抽出では、外圏錯体を形成し、Pd(II)抽出では内圏錯体を形成していることが示された。さらに、従来の有機抽出系では第三相を生成するような高濃度のPt(IV)抽出後も、L1は第三相を生成することなくPt(IV)を抽出可能であった。
阿久津 和宏*; 山田 悟史*; 上田 祐生; 元川 竜平; 成田 弘一*
Applied Sciences (Internet), 12(3), p.1215_1 - 1215_10, 2022/02
被引用回数：1 パーセンタイル：28.33(Chemistry, Multidisciplinary)液-液系の界面構造を知ることは、二相系の生物・化学反応の理解には必須である。本研究では、界面の層構造を観察できる中性子反射率(NR)測定用の新しいサンプルセルを開発し、典型的な界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム(SDS)の重トルエン-重水界面への吸着挙動を調べた。開発したセルは、滑らかな界面を作るためにPTFEフレームを底部に配置し、従来のセルに比べて小型化したことが特徴である。得られたNRプロファイルは容易に解析可能であり、重トルエン-重水系と空気-重水系では界面のSDS吸着層構造にわずかな違いがあることがわかった。これは、界面の条件によってSDS分子の吸着挙動が異なることに起因すると考えられる。
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from hydrochloric acid using a simple urea extractant上田 祐生; 森貞 真太郎*; 川喜田 英孝*; Wenzel, M.*; Weigand, J. J.*; 大渡 啓介*
Separation and Purification Technology, 277, p.119456_1 - 119456_8, 2021/12
被引用回数：5 パーセンタイル：30.31(Engineering, Chemical)本研究では、白金族金属の一種である白金(Pt)に関する新規ウレア型抽出剤(L)を開発し、その抽出分離能力を評価し、紫外可視分光法(UV-Vis),白金核磁気共鳴法(
Pt-NMR),プロトンNMR(
H-NMR)、および赤外分光法(IR)により詳細な抽出機構を検討した。興味深いことに、本研究で開発した抽出剤は、プロトン化した抽出剤(HL
)と[PtCl]間のクーロン相互作用に加え、ウレア基N-H部位と[PtCl]による水素結合相互作用が寄与することで、Ptを抽出していた。本研究で得られたアニオンに対する抽出剤設計に関する知見は、将来的に高レベル放射性廃液中の陰イオン形化学種の分離剤開発に応用可能であると考えられる。
上田 祐生; 森貞 真太郎*; 川喜田 英孝*; 大渡 啓介*
Separations (Internet), 8(9), p.139_1 - 139_15, 2021/09
被引用回数：9 パーセンタイル：63.91(Chemistry, Analytical)本研究では、高濃度の金属イオンを含んだ実廃液からの白金(Pt)の選択的分離のための新規2級アミドおよびウレア型抽出剤を開発し、その抽出分離能力を評価した。具体的には、抽出速度,選択性,希釈剤組成,相比,第三相の生成条件、および逆抽出剤の検討を実施した。興味深いことに、本研究で開発した抽出剤は、既存の工業用抽出剤と比較し抽出能力は劣るものの、優れた選択性を示した。さらに、本研究で開発した抽出剤は水のみで逆抽出であるという利点があった。本研究で得られた白金の選択的抽出剤に関する知見は、将来的に白金族金属の分離精製プロセスの高効率化に貢献できると考えられる。
He spin filter at a pulsed neutron source奥平 琢也; 上田 祐生; 廣井 孝介; 元川 竜平; 稲村 泰弘; 高田 慎一; 奥 隆之; 鈴木 淳市*; 高橋 慎吾*; 遠藤 仁*; et al.
Journal of Applied Crystallography, 54(2), p.548 - 556, 2021/04
被引用回数：2 パーセンタイル：33.1(Chemistry, Multidisciplinary)Heスピンフィルタを中性子スピン解析子として使用することにより、パルス中性子源での中性子小角散乱実験において、偏極解析を行うことに成功した。本実験に使用したHeスピンフィルタは中性子小角散乱実験を行うために十分な立体角をカバーすることができ、He偏極緩和時間も数日と長く、これは実験を完遂するために十分な性能である。水素原子による非干渉性散乱は非常に大きく、試料の組成から計算によって非干渉性散乱量を見積もる試みが行われていたが、正確に非干渉性散乱量を決定することは難しかった。しかし本研究では試料内での中性子の多重散乱を考慮した偏極解析実験を行うことで、干渉性散乱と非干渉性散乱を正確に分離することが可能となった。現在までパルス中性子源での中性子小角散乱では、偏極解析の手法が確立されていなかったが、本成果によって、様々な種類の試料に対して干渉性散乱と非干渉性散乱を正確に分離することができるようになると予想される。
from nitrate media; Comparison with a conventional organic phosphate上田 祐生; 菊池 圭*; 徳永 紘平; 杉田 剛; 青柳 登; 田中 万也; 岡村 浩之
Solvent Extraction and Ion Exchange, 39(5-6), p.491 - 511, 2021/00
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)本研究では、三価のランタノイドイオン(Ln)に関する新規フルオラス抽出剤(TFP)を開発し、その抽出分離能力を市販リン酸エステル抽出剤であるリン酸トリブチル(TBP)と比較した。興味深いことに、一般的に炭化水素のフルオロ化は抽出能力を低下させる傾向があるにもかかわらず、TFPはTBPよりも遙かに高いLn抽出および分離性能を発揮した。幾つかの分光的手法および抽出相の組成分析に基づいた微視的および巨視的なLnに関する配位環境の比較から、Ln-TFP錯体は水和水をほとんど有しないだけでなくフルオラス相中にはほとんど水分子が含まれていなかった。これらの結果は、フルオラス溶媒の強力な疎水性が、TFPのLnに対する高い抽出および分離性能をもたらしていることを示唆している。
solution; Comparison with tri--butyl phosphate上田 祐生; 菊池 圭; 杉田 剛; 元川 竜平
Solvent Extraction and Ion Exchange, 37(5), p.347 - 359, 2019/07
被引用回数：8 パーセンタイル：34.18(Chemistry, Multidisciplinary)リン酸トリブチル(TBP)を用いた従来のPUREXプロセスにおいて多量のZr(IV)が含まれる場合、抽出錯体,遊離の抽出剤,酸、および水の凝集を起源として生成する不溶性の第三相や沈殿による目的物の抽出阻害が問題であった。本研究では水にほとんど溶解しないフルオラス化合物に着目し、TBPと同一のリン酸エステル構造を有するフルオラスリン酸エステル抽出剤を合成し、本抽出剤のZr(IV)抽出特性,抽出機構、および第三相生成の抑制効果をTBPと比較検証した。開発した新規抽出剤は、TBPと比較し第三相の生成を著しく抑制するとともに、幅広い硝酸濃度領域においてTBPよりも高いZr(IV)抽出能力を示すことが明らかとなった。
Atanassova, M.*; 岡村 浩之; 江口 綾乃; 上田 祐生; 杉田 剛; 下条 晃司郎
Analytical Sciences, 34(8), p.973 - 978, 2018/08
被引用回数：17 パーセンタイル：59.57(Chemistry, Analytical)疎水性イオン液体1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([C
C
im][TfN])と水相間における4-ベンゾイル-3-フェニル-5-イソオキサゾロン(HPBI)および脱プロトン化体(PBI
)の分配定数とHPBIの酸解離定数を求め、硝酸水溶液から[CCim][TfN]へのHPBIによる3種類のランタノイドイオン(La
, Eu, Lu)の溶媒抽出を研究した。抽出相としてイオン液体を利用することにより、クロロホルム系と比較してランタノイドイオンに対するHPBIの抽出能が大幅に向上した。イオン液体系における軽,中,重ランタノイドイオンの抽出化学種の組成は、アニオン性錯体Ln(PBI)であることが示された。
上田 祐生; 杉田 剛; 岡村 浩之; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 森貞 真太郎*; 川喜田 英孝*; 大渡 啓介*
no journal, ,
白金族金属(PGMs)は現代産業において不可欠な金属であり、自動車排ガス触媒, 宝飾品, 電子機器、および歯科材料などにおいて活発に利用されている。増加する需要に合わせて、一次鉱石および二次鉱石からの目的元素の抽出率を高めるために、一般に浸出液中においてアニオン種として存在している白金族金属アニオン性クロロ錯体の液-液抽出に関する高効率なレセプターが求められている。ウレア基やアミド基を有する配位子は、アニオンに対して水素結合を形成する。ウレア基またはアミド基を有する新規抽出試薬を合成し、それらによる白金(IV)の抽出挙動および抽出メカニズムを検討した。
下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 杉田 剛; 上田 祐生; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親
no journal, ,
新規抽出剤としてソフトドナー性を有するチオジグリコールアミド酸型配位子を合成した。この抽出剤を用いて56種の金属イオンに対する抽出特性を網羅的に調査した。また、ハードドナー性のジグリコールアミド酸型抽出剤と比較することで、エーテル部位のソフト/ハード性が抽出特性に与える影響を明らかにした。
杉田 剛; 岡村 浩之; 上田 祐生; 長縄 弘親; 下条 晃司郎
no journal, ,
イオン液体抽出系では従来の有機溶媒抽出系とは異なる抽出特性を示すことが知られている。本研究では、新規抽出剤として三座配位構造を有する有機リン系中性抽出剤を合成し、そのイオン液体中におけるランタノイドの抽出特性と抽出機構を明らかにした。
上田 祐生; 杉田 剛; 岡村 浩之; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 森貞 真太郎*; 川喜田 英孝*; 大渡 啓介*
no journal, ,
白金族金属(PGMs)は現代産業において不可欠な金属であり、自動車排ガス触媒、宝飾品、電子機器、および歯科材料など様々な分野で活発に利用されている。増加する需要に合わせて、一次鉱石および二次鉱石からの目的元素の抽出率を高めるために、浸出液中においてアニオン種として存在している白金族金属アニオン性クロロ錯体の液-液抽出に関する高効率な抽出剤が求められている。ウレア基やアミド基を有する配位子は、アニオンに対して水素結合を形成する。ウレア基またはアミド基を有する新規抽出剤を合成し、それらによる白金(IV)の抽出挙動および抽出メカニズムを検討した。
江口 綾乃; 岡村 浩之; 杉田 剛; 上田 祐生; 森田 耕太郎*; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 平山 直紀*
no journal, ,
本研究では、抽出溶媒としてイオン液体(IL)アニオンのパーフルオロアルキル(Rf)基の炭素数が異なる4種類(n=0, 1, 2, 4)の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドを合成し、キレート抽出剤として2-テノイルトリフルオロアセトン(Htta)を用いた、3価ランタノイドイオン(Ln(III) = La, Nd, Eu, Dy, Lu)の抽出に及ぼすILアニオンの疎水性および構造の効果を調べた。Ln(III)の抽出選択性は、全てのILにおいてLu 
Dy 
Eu 
Nd Laの順となり、ILアニオンのRf鎖長を変化させても抽出性に顕著な差は見られなかった。水相pHとLn(III)の分配比の対数のプロットの傾きからこれらILを用いたときの各Ln(III)の抽出化学種を検討したところ、ILアニオンのRf鎖長を変化させることで、抽出化学種を制御できることが示唆された。
上田 祐生; 森貞 真太郎*; 川喜田 英孝*; 近江 健太郎*; 藤田 光晴*; Weigand, J.*; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 大渡 啓介*
no journal, ,
白金族金属(PGM)の一般的な分離回収には、溶媒抽出法が用いられている。PGM資源の安定供給という観点から、高効率な抽出剤の開発が求められている。本研究では、ウレア基やアミド基を有する新規抽出剤を合成し、それらによるPGMの抽出挙動および抽出メカニズムを検討した。その結果、新規抽出剤はPtに対し高い選択性を示し、さらに分光学的解析の結果から、Ptの抽出に水素結合の形成が寄与しているという知見が得られた。
上田 祐生
no journal, ,
溶媒抽出法において使用する揮発性の有機溶媒の代替物として、イオン液体(IL)が注目されている。これまでに白金族金属(PGM)の分離を目的としたILを用いた抽出系は多数報告されているが、単一の抽出剤を使用した抽出系における、PdとPtの個別分離が可能な系は報告されていない。本研究では、PdおよびPtの個別分離を目的として、ウレア基を有する新規イミダゾリウム系ILを合成し、PdおよびPtに対する抽出能の評価を行った。その結果、従来のILでは達成されていなかったPdとPtの個別分離が達成された。さらに、抽出機構の解析から、PdとPtそれぞれの抽出機構の違いを明らかにした。
