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大内 和希
放射化学, (49), p.3 - 7, 2024/03
本記事では、溶液内反応の基礎研究として、ウランの酸化状態の変化に伴う析出反応の解明とイオン液体-有機混合溶媒中のウラン(IV)塩化物の電気化学的挙動について紹介する。また、微少量試料の定量分析法への応用的研究として、マイクロ化学チップやポリアクリルアミドゲル電気泳動を用いるアクチノイドの分離手法の開発について紹介する。
森井 志織; 蓬田 匠; 浅井 志保*; 大内 和希; 岡 壽崇; 北辻 章浩
KEK Proceedings 2023-2, p.132 - 137, 2023/11
放射性廃棄物処分時の安全評価対象核種であるZr-93分析の簡易化法として、溶液化が困難な固体試料に含まれるZr同位体をレーザーアブレーション(LA)-ICP-MSで分析する固体同位体希釈質量分析法(固体IDMS)を検討した。固体放射性廃棄物を模擬した分析試料(模擬固体試料)に固体状のスパイク(同位体参照固体)を添加して作製したIDMS用試料をLA-ICP-MSにより同位体比測定し、固体IDMSの成立性を調べた。その結果、溶解操作を経ずに模擬固体試料中のZr同位体の定量分析が固体IDMSにより可能であることが実証でき、溶液化が困難な放射性廃棄物中Zr-93の新規分析法として実現できる見込みが得られた。
森井 志織; 蓬田 匠; 浅井 志保*; 大内 和希; 岡 壽崇; 北辻 章浩
分析化学, 72(10.11), p.441 - 448, 2023/10
高レベル放射性廃棄物(HLW)等の処分時の安全評価対象核種のひとつであるZr-93のICP-MS定量分析をより迅速化する手法として、Zrを選択的に固相抽出した試料をそのままレーザーアブレーション(LA)してICP-MSで定量分析する技術開発を行った。DGAレジンにZrのみを吸着させる新規Zr固体試料調製法により、試料調製時間を従来よりも大幅に短縮した。Zr固体試料をLA-ICP-MS測定するための最適なレーザー照射条件を検討した。開発した手法をHLW模擬試料中のZr同位体定量に適用した結果、IDMSにより求めた同位体定量値は試料の元素濃度から求めた含有量と不確かさの範囲で一致したため、実際の放射性廃棄物試料中のZr-93についても同様の手順で定量できる見込みを得た。
大内 和希; 松村 大樹; 辻 卓也; 小林 徹; 音部 治幹; 北辻 章浩
RSC Advances (Internet), 13(24), p.16321 - 16326, 2023/05
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)電気化学水晶振動子マイクロバランス、インピーダンススペクトル及びX線吸収微細構造測定の結果から、ウラニルイオン(U
O
)の還元に伴う析出物の化学状態変化を明らかにした。UOの還元に伴い、(1)U
の不均化によりU
が生成する。(2)UはU水酸化物として析出物を形成し、(3)最終的に水酸化物より大きな電気抵抗を持つU酸化物に変化する析出機構が提案される。
山縣 和仁*; 大内 和希; 丸茂 和樹*; 半田 友衣子*; 原賀 智子; 齋藤 伸吾*
Inorganic Chemistry, 62(2), p.730 - 738, 2023/01
被引用回数：2 パーセンタイル：78.4(Chemistry, Inorganic & Nuclear)ネプツニルイオン(NpO
)に対し解離不活性な錯体を見出すため、蛍光プローブ化学ライブラリーの中からポリアクリルアミドゲル電気泳動(PAGE)を用いる速度論的手法により、安定なNpO錯体の選抜を試みた。フルオレセイン修飾フェナントロリン-2,9-ジカルボン酸錯体は、自己解離速度定数8
10
s
と非常に解離不活性であることを見出した。この速度定数は、これまで報告されているNpO錯体の解離速度より100万倍遅い。この特異性を利用しPAGEによるNpO錯体の蛍光検出を試みたところ、検出限界68pmol dm
(17fg)の極微量検出を達成した。模擬使用済み核燃料及び高レベル放射性廃棄物試料への適用にも成功した。
-edge to assess the U(V) electronic structure in FeUO
蓬田 匠; 秋山 大輔*; 大内 和希; 熊谷 友多; 東 晃太朗*; 北辻 章浩; 桐島 陽*; 河村 直己*; 高橋 嘉夫*
Inorganic Chemistry, 61(50), p.20206 - 20210, 2022/12
被引用回数：2 パーセンタイル：36.89(Chemistry, Inorganic & Nuclear)近年、U(VI)が(IV)に還元される時の中間体や、長期安定性をもつU(V)化合物の特異的な物性に関する研究が注目されている。しかし、U(V)の電子状態を詳細に分析した例は少ない。本研究では、U(V)の化合物のFeUO中のU(V)の電子状態を高エネルギー分解能蛍光検出(HERFD)-X線吸収端微細構造分光法(XANES)によって調べた。X線発光分光器を用いて取得したFeUO中のUのL端HERFD-XANESスペクトルから、従来のXANESスペクトルにはないピーク分裂をはじめて観測することができた。理論計算によるXANESスペクトルのシミュレーションの結果、このピーク分裂が良く再現でき、6d軌道の分裂によるものであることが明らかになった。この発見により、環境中で従来検出が困難であったU(V)の検出が容易になると期待され、環境科学をはじめとした幅広い分野での応用が期待される。
蓬田 匠; 大内 和希; 岡 壽崇; 北辻 章浩; 駒 義和; 今野 勝弘*
Scientific Reports (Internet), 12(1), p.7191_1 - 7191_10, 2022/05
被引用回数：4 パーセンタイル：53.82(Multidisciplinary Sciences)福島第一原子力発電所2号機トーラス室滞留水に含まれる
線放出核種の存在形態を、走査型電子顕微鏡X線検出(SEM-EDX)やアルファトラック法により分析した。SEM-EDXによる観察の結果、Uを主成分とするサブ
m
数mサイズの粒子を複数同定できた。これらの粒子はZrなどの燃料被覆管や構造材を構成する元素を含んでいる。また、同じ粒径フラクションの固形分に含まれるU同位体比(235/238)は、原子炉燃料のそれと一致した。このことから、U粒子は原子炉に由来し、これが微細化したものであることを示している。アルファトラック分析により同定した核種含有粒子は、粒径数10m~数100mのサイズであり、SEM-EDXの元素分析の結果、鉄を主成分としていた。核種の物質量は極わずかであることから、Pu, Am, Cm等が鉄粒子上に付着する形態であると考えられる。分析した滞留水中の固形分試料では、Uと他の核種の存在形態が異なる場合があることが明らかになった。
大内 和希; 塚原 剛彦*; Brandt, A.*; 武藤 由樹*; 生田目 望*; 北辻 章浩
Analytical Sciences, 37(12), p.1789 - 1794, 2021/12
被引用回数：1 パーセンタイル：6.71(Chemistry, Analytical)安全かつ廃棄物削減のための分離技術の開発として、陰イオン交換樹脂を充填したマイクロチップカラムを用いて、ウラン(U)の分離プロセスのスケールダウンを試みた。マイクロ流路を適切に設計することによって理想的なUの分離性能が得られた。実試料としての海水に適用し海水中Uの濃度の定量に成功したことから、本研究で作製したマイクロチップカラムが十分な実用性を有している。また、一般市販品のカラムを用いたU分離と比較して、カラムサイズは1/5000未満まで縮小することに成功した。
大内 和希; 小松 篤史; 鷹尾 康一朗*; 北辻 章浩; 渡邉 雅之
Chemistry Letters, 50(6), p.1169 - 1172, 2021/06
被引用回数：1 パーセンタイル：6.77(Chemistry, Multidisciplinary)ウランを電極活物質として用いるレドックスフロー電池を構築するためにイオン液体-DMF混合溶媒中での塩化ウラン(IV)の電気化学挙動を調べた。結果としてレドックスフロー電池のアノード反応として利用可能である準可逆なU
/U
対を見出した。
原賀 智子; 大内 和希; 佐藤 義行; 星野 仁*; 田中 玲*; 藤原 隆司*; 黒川 秀樹*; 渋川 雅美*; 石森 健一郎; 亀尾 裕; et al.
Analytica Chimica Acta, 1032, p.188 - 196, 2018/11
被引用回数：12 パーセンタイル：45.99(Chemistry, Analytical)放射性試料中のアクチノイドイオンを安全、迅速、高感度に分析するため、蛍光プローブを用いたキャピラリー電気泳動法による分析法を開発した。本研究では、化学ライブラリーを用いて、アクチノイドイオンの検出に必要となる蛍光プローブを選択し、大環状および非環状の多座配位骨格を有するプローブ群を整備した。アクチノイドのうち、ウラニルイオンに対して、4座の配位骨格を有する蛍光プローブを用いることにより、従来のキャピラリー電気泳動法の検出限界(ppmレベル)を大幅に改善し、pptレベルの検出限界を達成するとともに、実際の放射性廃液試料の分析に適用できることも示した。
大内 和希; 音部 治幹; 北辻 章浩; 山本 正弘
ECS Transactions, 75(27), p.51 - 57, 2017/01
被引用回数：1 パーセンタイル：38.46(Electrochemistry)本研究では、電気化学水晶子マイクロバランス(EQCM)を用いてウランの原子価変化に伴う4価ウランの電解析出反応を調査した。弱酸性溶液中で6価ウランの還元反応のEQCM測定を行ったところ、4価ウランの析出物が電極表面に観測された。析出挙動、析出のpH依存性および析出物の酸化電位から、析出機構を推定した。析出は3段階で進行し、析出開始までの誘導過程では、不均化反応により生成した4価ウランが、4価ウラン水酸化物の核を形成する。核が形成すると析出物は成長し始める(成長過程)。この過程では、電極表面の析出物が5価から4価ウランへの反応を触媒し、還元電流と析出速度の一時的な増大が観測される。電極表面が析出で覆われると還元および析出反応が一定速度で進行する(状態変化過程)。この過程では、4価ウラン水酸化物がより安定な状態であるウラン酸化物へ変化する。
佐藤 義行; 原賀 智子; 中野 裕太*; 大内 和希; 伊東 祐有希*; 石森 健一郎; 高橋 邦明; 齋藤 伸吾*
no journal, ,
放射性廃棄物中のアクチニド(Th, U, Np, Pu, Am及びCm)に対する簡易迅速分析法の開発を目的として、キャピラリー電気泳動-レーザー励起蛍光検出法(CE-LIF)の適用性を検討した。本研究では、アクチニドイオン検出用試薬として、4-8座の非環状型あるいは大環状型の配位構造の異なる8種類の蛍光性配位子を新規に合成し、CE-LIF分析に最適な配位構造を探索した。その結果、Th及びUはそれぞれ8座非環状型、4座非環状型(平面)配位子を適用することにより他のアクチニドイオンから分離検出することに成功した。また、Npは6-7座の非環状型あるいは大環状型配位子を用いて、Puは6座及び8座の非環状型配位子と7座大環状型配位子を適用した際に検出可能であった。さらに、Am及びCmは4座平面配位構造を除く7種類の配位子を適用した際に検出可能であった。このように6種類のアクチニドイオンそれぞれに対して検出可能な配位子を見いだすことができた。これによりCE-LIFを用いた放射性廃棄物中のアクチニドに対する簡易迅速分析法の基礎を構築した。
原賀 智子; 佐藤 義行; 大内 和希*; 渋川 雅美*; 石森 健一郎; 亀尾 裕; 齋藤 伸吾*
no journal, ,
放射性廃棄物試料中のウラニルイオンを簡易かつ高感度に分析する方法を開発するため、キャピラリー電気泳動-レーザー励起蛍光検出法(CE-LIF)の適用性について検討した。本検討では、CE-LIFにおいて必要となる蛍光プローブの開発を行い、平面4座配位のフェナントロリンジカルボン酸骨格を有する蛍光プローブを用いることにより、ウラニルイオンの高感度検出が可能となった。本検討により、従来のCE法の検出限界(ppmレベル)を大幅に改善したpptレベルの検出限界を達成するとともに、開発した蛍光プローブは、ウラニルイオンに対する検出選択性が高く、共存イオンの影響を受けにくい手法であることがわかった。今後、放射性廃棄物試料のように様々な金属イオンが共存する試料に対する適用が期待できる。
原賀 智子; 中野 裕太*; 佐藤 義行; 大内 和希*; 廣瀬 和生*; 渋川 雅美*; 石森 健一郎; 亀尾 裕; 齋藤 伸吾*
no journal, ,
高放射線量の放射性廃棄物試料中のアクチノイドおよび放射性ストロンチウムに対する安全かつ迅速な分析法を開発するため、極少量の試料で迅速な分析が可能なキャピラリー電気泳動法の適用性を検討した。本検討では、アクチノイドに対する高感度オンキャピラリー分析法を構築するため、ポリアミノカルボン酸骨格を有する蛍光性分析用試薬(蛍光プローブ)を開発し、放射性廃液試料中のアクチノイドの定量に成功した。放射性ストロンチウムに対しては、分取後に放射線測定が必要であるため、等速電気泳動法を用いて目的の成分を正確に分取する手法を開発し、福島第一原子力発電所事故によって発生した滞留水試料中のSr-90の定量に成功した。本検討により、アクチノイドの分析においては、従来のキャピラリー電気泳動法の検出限界(ppmレベル)を大幅に改善したpptレベルの検出限界を達成するとともに、放射性ストロンチウムの分析においては、従来の2週間から1日程度に短縮することが可能となった。
北辻 章浩; 大内 和希; 音部 治幹
no journal, ,
中性から酸性溶液中でのネプツニウムイオンの金電極上での電解酸化還元反応を調べた。pH2より酸性度の高い溶液中では、Np(V)の還元電流は水素発生電流に隠れ電位窓内に観測できなかった。より酸性度の低い溶液中ではNp(V)の還元に起因する電流ピークがボルタモグラム上に観測された。この還元反応の詳細を調べたところ、還元生成物が電極上に析出することが分かった。また、析出により電極が不活性化すること、析出化学種の溶出によると考えられる酸化電流ピークが観測されること、還元による析出量に限度があることなどが分かった。これまでに明らかにしたウラン(V)イオンの還元-析出電極反応と比較し、両者の違いについて考察した。
大内 和希; 音部 治幹; 北辻 章浩
no journal, ,
U(V)からU(IV)の還元反応において、U(IV)の酸化物凝集体の形成に伴いU(V)の電極還元速度およびU(V)の不均化反応速度が増加する自己触媒作用を示すことを、これまでに見出している。本研究では、Uの原子価変化と凝集体形成の相関およびその形成過程を調査した。U(V)からU(IV)へ還元される-0.35V(対銀/塩化銀参照電極)を印加して電気化学水晶振動マイクロバランス測定を行ったところ、周波数が負に変化したことから電極上でのウラン凝集体の形成を確認することができた。この凝集体の形成過程は、形成速度から、(1)凝集開始までの誘導過程、(2)凝集開始析出量4nmolの初期凝集過程、(3)成長速度が一定となる二次凝集過程(析出量
4nmol)の3段階で進行していると考えられる。凝集体形成過程のpH依存性(pH24)を調査した。pH3.1以上で凝集体が形成し、pHが高くなるとともに誘導時間が短くなり、初期および二次凝集体の形成速度が大きくなった。これは、凝集体形成反応への水酸化物の関与を示している。
北辻 章浩; 大内 和希; 音部 治幹; 木原 壯林*
no journal, ,
中性から酸性溶液中でのネプツニウムの電解還元挙動を調べた。pH3.8のNp(V)溶液を用いて、サイクリックボルタンメトリー測定したところ、Np(V)が還元され、還元生成物の電極上への析出が観測された。また、析出物の溶出反応に起因する酸化電流ピークも観測した。定電位差で一定時間前電解した後、ストリッピングボルタンメトリー測定したところ、観測される陽極溶出反応の電気量は、前電解時間によらずほぼ一定になった。また、Np(V)濃度を1から5mMの間で変化させても、溶出電流ピークの電気量に大きな変化は観察されなかった。この様な電解析出量飽和はUの還元析出では観測されない。U(V)とNp(V)の還元凝集反応の違いについて考察した。
大内 和希; 北辻 章浩; 音部 治幹; 木原 壯林*
no journal, ,
本研究では、原子価変化に伴い凝集体が形成する反応のメカニズムを解明することを目的とし、電気化学水晶振動子マイクロバランス(EQCM)によりウラン(U)の原子価変化と凝集体形成反応の相関を調査した。pH3.4の弱酸性溶液中でU(VI)の還元を行ったところ、周波数が負に変化したことから電極上でのウラン凝集体の形成を確認することができた。析出速度の変化から、この凝集体の形成過程は、(1)凝集開始までの誘導過程、(2)一時的に速度が速くなる準安定凝集過程、(3)一定の成長速度となる安定凝集過程の3段階で進行していると考えられる。次に、pH24での凝集体形成過程を調査した。pH23で凝集体は形成せず、pH3.1以上で凝集体が形成した。pHが高くなるとともに誘導時間が短くなり、準安定および安定凝集体の形成速度が大きくなった。これは、U水酸化物が凝集体形成反応に関与していることを示唆している。また、析出速度と還元速度は同程度であることから、凝集体形成反応はバルク相での反応を経由することなく電極表面で成長すると考えられる。
大内 和希; 音部 治幹; 北辻 章浩
no journal, ,
先行研究では、弱酸性溶液中のU(V)からU(IV)の還元反応において、U(IV)の酸化物微粒子の形成に伴いU(V)の電極還元および不均化反応速度が増加する自己触媒作用を示すことを見出した。本研究では、電気化学水晶振動子マイクロバランス(EQCM)を用いて電極表面に析出した凝集体の質量を測定することで、Uの原子価変化とそれに伴うU酸化物微粒子の形成反応との相関を調査した。pH3.4の弱酸性溶液中のU(VI)の還元に伴う析出の速度変化から、凝集体の形成過程は、凝集開始までの誘導過程、凝集体開始後一時的に速い成長速度を示す準安定凝集過程、一定の成長速度になる安定凝集過程の3段階で進行していることが分かった。次に、pH24での凝集体形成過程を調査したところ、pHが高くなるとともに誘導時間が短くなり、準安定および安定凝集体の成長速度が大きくなった。これは、U水酸化物が凝集体形成反応に関与していることを示唆している。
北辻 章浩; 大内 和希; 音部 治幹
no journal, ,
ウラン等のアクチノイドイオンの電気化学的に非可逆な酸化還元反応において、酸性度の低い溶液中で原子価変化により誘起されるコロイド粒子の生成反応に着目した。金電極を用いてウラン6価イオンを定電位差電解して還元反応を調べたところ、pH2より酸性度の低い溶液では電解初期には還元生成したU(V)の4価への還元速度は比較的小さいが、U(IV)が生成するに従いU(IV)への還元速度が大きくなること、還元生成したU(IV)が電極上に析出することが分かった。これに対し、Np(V)の還元では、電解初期から電極上へのNp(IV)の析出が観測された。また、電解析出層の形成によりNp(V)の還元速度が低下するなど、UとNpでは異なる還元-析出反応を示した。
