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下山 巖; 馬場 祐治; 平尾 法恵*
Advances in Engineering (Internet), 1 Pages, 2018/02
有機デバイスの性能は有機薄膜中の分子配向に大きく依存する。したがって有機分子の微細配向制御はデバイス集積化に必須の技術であるが、その手法はまだ確立していない。我々はイオンビームによりヘテロ原子ドーピングを行ったグラファイト基板上にポリジメチルシラン(PDMS)薄膜を蒸着することで有機薄膜の微細配向制御を試みた。未照射基板上でPDMS薄膜は垂直配向をとるのに対し、Ar
イオン照射を行った基板上ではランダム配向、N
イオン照射を行った基板上では垂直配向をとることをX線吸収分光法の偏光依存性測定と分子軌道計算により明らかにした。さらに、数十ミクロン周期のパターンのNイオン照射を行ったグラファイト基板上でPDMS薄膜が配向構造に起因するパターンを示すことを光電子顕微鏡により明らかにした。以上の結果は、この手法が有機分子の微細配向制御に対して有効であることを示している。
下山 巖; 馬場 祐治; 平尾 法恵*
Applied Surface Science, 405, p.255 - 266, 2017/05
被引用回数：1 パーセンタイル：5.94(Chemistry, Physical)イオンビームによりヘテロ原子ドーピングを行ったグラファイト基板上に蒸着したポリジメチルシラン(PDMS)薄膜の配向構造を調べるため、吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS)分光法を用いた。Si 
端NEXAFSスペクトルは非照射基板上とN照射基板上で互いに逆の傾向を示す偏光依存性を示し、Arイオン照射基板上では偏光依存性を示さなかった。第一原理計算によるNEXAFSスペクトルの理論的解釈に基づき、PDMSは非照射基板で水平配向、N照射基板上で垂直配向、Ar+イオン照射基板上でランダム配向をとることがわかった。我々はさらに光電子顕微鏡を用いた分析を行い、同一基板上で照射・非照射領域が分離した表面でPDMS薄膜が
mオーダーで異なる配向を持ちうることを見いだした。これらの結果は集光イオンビームを用いたグラファイトの表面改質が有機薄膜のための新たな微細配向制御法となる可能性を示唆している。
下山 巖; 本田 充紀; 小暮 敏博*; 馬場 祐治; 平尾 法恵*; 岡本 芳浩; 矢板 毅; 鈴木 伸一
Photon Factory News, 35(1), p.17 - 22, 2017/05
福島放射性汚染土壌のCs除染と再生利用に対して提案しているセシウムフリー鉱化法(CFM)について紹介すると共に、PFのJAEA放射光ビームラインで実施している研究について報告する。本研究では風化黒雲母(WB)からのCs脱離機構を調べるため、非放射性Csを収着させたWBにNaCl-CaCl混合塩を添加し、低圧加熱処理前後での組成と構造変化を調べた。蛍光X線分析により塩無添加の場合でも700
Cで約3割のCsが除去され、塩添加時はほぼ全てのCsとKが除去された。一方、Caは温度と共に増加し、700CではSiよりも多い主成分となった。さらにX線回折法、透過型電子顕微鏡による分析によりWBが普通輝石などの異なるケイ酸塩鉱物に相変化することを明らかにした。これらの結果は相変化に伴ってイオン半径の大きい1価陽イオンが排出されるメカニズムを示唆しており、我々はこれに基づいてCFMの着想に至った。また、X線吸収分光法を用いたClの化学状態分析により、塩由来のClが反応の初期段階で粘土鉱物の酸素とCl-O結合を形成しながら生成物の鉱物中に取り込まれることを明らかにした。
馬場 祐治; 下山 巖; 平尾 法恵*
Applied Surface Science, 384, p.511 - 516, 2016/10
被引用回数：5 パーセンタイル：25.9(Chemistry, Physical)層状酸化物に吸着した放射性セシウムの化学結合状態を明らかにするため、放射性セシウムの原子数に匹敵するレベルの極微量セシウムおよび他のアルカリ金属について、放射光を用いたX線光電子分光測定を行った。人造マイカ表面に吸着したセシウムでは、X線の全反射条件で光電子分光測定を行うことにより、1cm
あたり100ピコグラム(200ベクレルの
Csに相当)までのセシウムの測定が可能となった。光電子分光スペクトルを詳細に解析したところ、セシウムとルビジウムでは極微量になるほど、内殻結合エネルギーが低エネルギー側にシフトした。一方、ナトリウムでは逆の傾向が認められた。これらの化学シフトを点電荷モデルにより解析した結果、いずれのアルカリ金属においても、金属-酸化物間の結合は微量になるほど、より分極が大きくなりイオン結合性が高くなることが明らかとなった。
平尾 法恵; 下山 巖; 馬場 祐治; 和泉 寿範; 岡本 芳浩; 矢板 毅; 鈴木 伸一
分析化学, 65(5), p.259 - 266, 2016/05
被引用回数：4 パーセンタイル：14.35(Chemistry, Analytical)福島原子力発電所事故後の放射能汚染の主な原因であるCsは土壌中の粘土鉱物に強く固定されており、土壌除染のため様々なCs除去法が開発されている。本手法は、乾式法によるCs除去法として、乾式法における処理温度の低減を目的とし、真空溶融塩処理法を提案する。非放射性Csを飽和収着させたバーミキュライトを真空加熱し、X線光電子分光法を用いて加熱前後のCs含有量変化を分析した。バーミキュライトのみを用いた場合は、800C 3分間の加熱で約4割のCsが除去された。NaCl/CaCl混合塩をバーミキュライトに添加した場合は、450C 3分間の加熱で約7割のCsが除去されることを見いだした。これらの結果から真空溶融塩処理法による大幅な処理温度の低下と除去効率の向上が期待できる。
関口 哲弘; 馬場 祐治; 平尾 法恵; 本田 充紀; 和泉 寿範; 池浦 広美*
Molecular Crystals and Liquid Crystals, 622(1), p.44 - 49, 2015/12
被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Chemistry, Multidisciplinary)分子配向は有機半導体材料の様々な性能を制御する上で重要な因子の一つである。一般に薄膜材料は様々な方向を向く微小配向領域の混合状態となっている。したがって、各々の微小領域において配向方向を選別して顕微分光観測できる手法が望まれてきた。我々は、光電子顕微鏡(PEEM)法と直線偏光性をもつ放射光X線や真空紫外(VUV)光を組み合わせる装置の開発を行っている。ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT)導電性ポリマー薄膜を溶液法により作製し、偏光放射光励起によるPEEM像の観測を行った。また様々な偏光角度のUV照射下におけるPEEM像を測定した。放射光励起実験において各微小領域の硫黄S 1s励起X線吸収スペクトルが得られ、微小領域におけるポリマー分子配向の情報を得ることができた。またUV励起実験においては、偏光角度に依存して異なる微結晶層を選択観測することに成功した。実験結果はポリマーの特定の分子軸へ向いた配向領域だけを選択的に顕微鏡観測できることを示唆する。
馬場 祐治; 下山 巖; 平尾 法恵; 和泉 寿範
e-Journal of Surface Science and Nanotechnology (Internet), 13, p.417 - 421, 2015/09
被引用回数：1微量のアルカリ金属元素と酸化物表面の相互作用に関する研究は、不均一触媒, 化学反応促進剤, 高強度電子源の開発などにとって重要なテーマとなっている。また、セシウムと酸化物表面の相互作用を解明することは、粘土鉱物, 土壌などに吸着した放射性セシウムの除去法の開発にとっても重要となっている。そこで本研究では、放射性セシウムの原子数に相当する極微量の非放射性セシウムと二酸化ケイ素, 酸化アルミニウムなど酸化物表面の化学結合状態を、放射光を用いた全反射X線光電子分光法により調べた。その結果、吸着層の厚みが0.01層以上では、吸着量によらずセシウムと酸化物は、ファン・デア・ワールス結合に基づく弱い相互作用で結合していることが分かった。一方、放射性セシウムの原子数に相当する0.002層程度の極微量セシウムになると、セシウムと基板の分極が小さくなり共有結合性が増すことから、この結合状態の変化が放射性セシウムが脱離しにくい原因のひとつであると考えられる。
圓谷 志郎; Antipina, L. Y.*; Avramov, P.*; 大伴 真名歩*; 松本 吉弘*; 平尾 法恵; 下山 巖; 楢本 洋*; 馬場 祐治; Sorokin, P. B.*; et al.
Nano Research, 8(5), p.1535 - 1545, 2015/05
被引用回数：26 パーセンタイル：71.65(Chemistry, Physical)Direct growth of graphene on insulators is expected to yield significant improvements in performance of graphene-based electronic and spintronic devices. In this study, we successfully reveal atomic arrangement and electronic properties of the coherent heterostructure of single-layer graphene and 
-AlO
(0001). In the atomic arrangement analysis of single-layer graphene on -AlO(0001), we observed apparently contradicting results. The in-plane analysis shows that single-layer graphene grows not in the single-crystalline epitaxial manner but in the polycrystalline form with two strongly pronounced preferred orientations. This suggests the relatively weak interfacial interactions to be operative. But, we demonstrate that there exists unusually strong physical interactions between graphene and -AlO(0001), as evidenced by the short vertical distance between graphene and -AlO(0001) surface. The interfacial interactions are shown to be dominated by the electrostatic force involved in the graphene 
-system and the unsaturated electrons of the topmost O layer of -AlO(0001) rather than the van der Waals interactions. Such feature causes hole doping into graphene, which gives graphene a chance to slide on the -AlO(0001) surface with a small energy barrier despite the strong interfacial interactions.
馬場 祐治; 下山 巖; 平尾 法恵; 関口 哲弘
Chemical Physics, 444, p.1 - 6, 2014/09
被引用回数：2 パーセンタイル：6.3(Chemistry, Physical)原子レベルで平坦であり、かつ化学的に不活性な表面を持つサファイアおよび高配向熱分解グラファイト(HOPG)表面にシリコンを蒸着し、その構造を直線偏光した放射光軟X線を用いたX線吸収分光法により調べた。厚みが0.2層より薄い試料について、シリコンK吸収端のX線吸収スペクトルを測定したところ、シリコン1s軌道から価電子帯の非占有軌道および
軌道への共鳴励起によるピークが観測された。これらのピーク強度の偏光依存性を解析した結果、軌道の向きは表面に垂直であることがわかった。このことから、極薄のシリコンは基板と相互作用の小さいsp2軌道を持つグラフェンと類似の構造をとりうることが明らかとなった。
下山 巖; 平尾 法恵; 馬場 祐治; 和泉 寿範; 岡本 芳浩; 矢板 毅; 鈴木 伸一
Clay Science, 18(3), p.71 - 77, 2014/09
粘土鉱物からの放射性Cs除去に用いる新たな乾式法として低圧昇華法を提案する。非放射性Csを飽和収着した福島産バーミキュライトを低圧及び真空環境下において加熱し、熱重量分析(TGA), 昇温脱離法(TDS), X線光電子分光法(XPS)により調べた。低圧環境下でのTGAではCs脱離に関与する質量減少が観測されたが、大気中では観測されなかった。高真空環境下のTDS測定により、Cs脱離成分のピークが680Cに観測された。高真空環境下の3分間の800C加熱処理により約40%のCsが脱離したことをXPS測定から明らかにした。さらにNaCl/CaCl混合塩を添加することにより、TDSにおけるCs脱離成分のピークが200Cほど低温側にシフトすることを見いだした。これらの結果は塩添加した低圧昇華法により、従来の乾式法よりも低い温度でのCs除染が可能であることを実証している。
本田 充紀; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖; 平尾 法恵
Thin Solid Films, 556, p.307 - 310, 2014/04
被引用回数：5 パーセンタイル：23.98(Materials Science, Multidisciplinary)Immobilization of organic molecules on the top of a metal surface is not easy because of lattice mismatch between organic and metal crystals. Herein, we suggested that a monolayer of L-cysteine deposited on a gold surface can act as a buffer layer to immobilize biomolecules on the metal surface. We selected lactic acid as the immobilized biomolecule because it is one of the simplest carboxyl-containing biomolecules. The immobilization of lactic acid on the metal surface was carried out by an electrochemical method in an aqueous environment. The surface chemical states before and after the electrochemical reaction were characterized using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The N 1s and C 1s XPS spectra showed that the L-cysteine-modified gold surface can immobilize lactic acid via peptide bonds. This technique might enable the immobilization of large organic molecules and biomolecules.
馬場 祐治; 下山 巖; 平尾 法恵; 関口 哲弘
Chemical Physics Letters, 594, p.64 - 68, 2014/02
被引用回数：3 パーセンタイル：10.21(Chemistry, Physical)高配向性熱分解グラファイト(HOPG)表面に蒸着した単原子層以下の厚みの極薄シリコン膜の構造を、放射光を用いたX線光電子分光法(XPS)およびX線吸収端微細構造法(XANES)により調べた。0.15モノレーヤーの極薄シリコン膜のSi K-吸収端XANESスペクトルには、2つの共鳴励起によるピークが認められた。分子軌道法による計算結果および電子エネルギー損失分光法(EELS)による報告値から、これらのピークはSi 1s軌道から価電子帯の非占有
および軌道への共鳴励起によるものと同定した。XANESスペクトルの偏光依存性を測定したところ、グラファイトのC K-吸収端で報告されている結果と類似の偏光依存性が認められた。ピーク強度の偏光依存性を解析した結果、極薄シリコン膜の一部はグラフェンと類似の構造を持ち、基板表面に平行に配向していることを明らかにした。
平尾 法恵; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖
分析化学, 63(1), p.53 - 58, 2014/01
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Analytical)固体表面のナノメートル領域における化学結合状態(原子価状態)変化を高速でリアルタイム観察するための手法について述べた。本手法の概略は、固体試料に放射光軟X線を照射し、表面から放出される全光電子を静電レンズ系で拡大し画像化するものであり、空間分解能は40ナノメートルである。照射する放射光軟X線を、近年開発されたポリキャピラリーを用いて集光することにより、従来の放射光ビームに比べ3keVにおいて最大約60倍の輝度が得られた。この集光したX線を用いることにより、バルクの試料について10ミリ秒でも明瞭な画像観察を行うことが可能となった。また、局所部における化学結合状態を観察するための顕微X線吸収スペクトル(顕微XAFS)測定の高速化について検討した結果、シリコンと酸化シリコンから成る試料に関し、画像中のすべての点のXAFSスペクトルを数十秒で測定することができ、これにより原子価状態分布をナノメートルスケールでリアルタイム観察することが可能となった。
関口 哲弘; 馬場 祐治; 下山 巖; 平尾 法恵; 本田 充紀; 和泉 寿範; 池浦 広美*
Photon Factory Activity Report 2013, Part B, P. 546, 2014/00
分子配向性は有機半導体材料の様々な性能を制御する上で重要である。一般に薄膜材料は様々な方向を向いた微小配向領域の混合状態である。したがって、各微小領域の配向方向を選択して顕微分光観測できる手法の開発が望まれている。我々は、光電子顕微鏡(PEEM)法と直線偏光性をもつ放射光X線や真空紫外(VUV)光を組み合わせる装置の開発を行っている。ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT)導電性ポリマー薄膜を溶液法により作製した。偏光放射光励起により特定方向を向くポリマー分子鎖領域のPEEM像の観測を行うことができた。各微小領域の硫黄S 1s励起X線吸収スペクトルが得られ、微小領域におけるポリマー分子配向の情報を得ることに成功した。
馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖; 平尾 法恵
Surface Science, 612, p.77 - 81, 2013/06
被引用回数：9 パーセンタイル：40.37(Chemistry, Physical)SiとSiOの中間の組成を持つSiO
(0
x2)の薄膜はさまざまなナノ構造をとることから、新規の電子,光学デバイスや高機能性吸着剤としての応用が期待されている。しかしその構造はよくわかっておらず、特にSiとSiOの中間の原子価状態であるSiO(Siの原子価は2価)は、気相中では極めて安定な分子であるにもかかわらず、固相SiOの構造や電子状態に関してはいまだに多くの論争がある。そこで本研究では、化学的に不活性な高配向性熱分解グラファイト(HOPG)表面に、SiO分子を蒸着し、SiO薄膜の構造と電子状態を放射光を用いたX線吸収分光法とX線光電子分光法で調べた。その結果、単層以下の膜厚を持つSiO薄膜中のSiは2価の原子価状態をとり安定に存在することがわかった。またSi K-吸収端におけるX線吸収分光スペクトルには、SiOの3重結合に起因するパイ共鳴吸収及びシグマ共鳴吸収ピークが明瞭に認められ、これらのピーク強度の偏光依存性から、SiO分子が表面に垂直に配列した安定な構造をとることを明らかにした。
Mn
)O
篠田 遼一*; 伊藤 真義*; 櫻井 吉晴*; 山本 博之; 平尾 法恵; 馬場 祐治; 岩瀬 彰宏*; 松井 利之*
Journal of Applied Physics, 113(17), p.17E307_1 - 17E307_3, 2013/05
被引用回数：9 パーセンタイル：37.98(Physics, Applied)セラミック状のバリウム-コバルト-マンガン複合酸化物Ba(CoMn)Oについて、軟X線光電子分光法及び磁気コンプトン散乱測定を行い、この物質が約35Kの磁気相転移温度以下で磁性誘電体特性を示すことを見いだした。この磁気秩序の起源は、180度の角度を持つコバルト4価-酸素-マンガン4価又は、90度の角度を持つマンガン4価-酸素-マンガン4価における超交換相互作用によると考えられる。磁気コンプトン散乱のプロファイルから求めた磁気スピンモーメントの温度依存性は、磁気センサー(SQUID)測定結果の温度依存性と一致した。これは磁気モーメントがスピンモーメントによって決まることを示している。また磁気コンプトン散乱のプロファイルは、温度によらず一定であった。これらの結果から、この磁性転移は、熱によるスピンの揺らぎによって起こると結論した。
Mannan, M. A.*; 馬場 祐治; 平尾 法恵; 木田 徹也*; 永野 正光*; 野口 英行*
Materials Sciences and Applications, 4(5A), p.11 - 19, 2013/05
シリコン(111)単結晶表面に作成した六方晶ホウ素-炭素-窒素化合物(h-BCN)ナノ結晶薄膜の構造を放射光を用いたX線吸収分光法により調べた。試料はホウ素,炭素,窒素を含む有機化合物であるトリスジメチルアミノボランを原料とし、高周波プラズマ誘起化学蒸着法により作成した。h-BCN構造が生成したことはX線回折により確認した。直線偏光した放射光を用い、ホウ素K-吸収端のX線吸収スペクトルを測定したところ、ホウ素1s軌道から価電子帯の非占有パイ軌道、及びシグマ軌道への共鳴吸収によるピークが認められた。これらのピーク強度の偏光依存性とX線光電子分光測定の結果から、ホウ素原子は3個の窒素原子と結合し、h-BCN平面内でsp2結合を形成することが明らかとなった。
関口 哲弘; 馬場 祐治; 下山 巖; 平尾 法恵; 本田 充紀; Deng, J.*
Photon Factory Activity Report 2012, Part B, P. 68, 2013/00
有機半導体の表面分子配向は電子デバイスの性能向上の上で不可欠である。スピンコート法によりシリコンフタロシアニン二塩化物(SiPcCl)薄膜をグラファイト上に作製し、大気圧下で加熱(350度)を行った。角度分解X線吸収端微細構造(NEXAFS)法とXPS法により生成物薄膜の分子配向と組成を調べた。Si 1s吸収端のNEXAFSスペクトルは角度依存を示し、表面反応生成物が分子配向していることを示した。ab initio分子軌道法計算との比較により生成物は水和重合生成物(SiPcO)nに類似した構造であると推察した。
成田 あゆみ; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖; 平尾 法恵; 矢板 毅
e-Journal of Surface Science and Nanotechnology (Internet), 10, p.367 - 373, 2012/07
有機薄膜を新たな光学・電子デバイス材料として応用するためには、デバイス基板として用いられる酸化物表面基に対して、有機分子を固定化し規則的に配列させることが重要である。そこで本研究では酸化物表面に有機分子を固定化させ、自己組織化膜を作製することを目指した。試料はサファイア単結晶基板を、デシルホスホン酸(DPA)のエタノール溶液に浸すことにより作製した。表面の電子構造は放射光軟X線でのX線光電子分光法(XPS)により測定した。固体のDPA分子とDPA分子膜のP 1s XPSスペクトルでは、ともに一本のピークが確認され、その束縛エネルギーはほぼ同じであった。また入射X線を全反射条件にしてXPSを測定したところ、通常のXPSに比べC 1sの強度が増大した。全反射条件でのXPS測定は表面敏感になるので、この結果より、サファイア表面においてDPA分子はリン酸基を介して表面とイオン結合を形成しており、アルキル鎖を上にして位置していることが明らかになった。
馬場 祐治; 成田 あゆみ; 関口 哲弘; 下山 巖; 平尾 法恵; 圓谷 志郎; 境 誠司
e-Journal of Surface Science and Nanotechnology (Internet), 10, p.69 - 73, 2012/04
酸化物は、触媒,光触媒,吸着剤,デバイス基板など、さまざまな表面機能性材料として使われており、これらの研究開発においては、酸化物表面における原子や分子の構造や位置を正確に決定することが重要である。しかし酸化物の多くは絶縁体であり、ビームを使った手法では表面に電荷が蓄積するため、構造を決定することは難しい。そこで本研究では、表面電荷の蓄積が少ない軟X線をプローブとして用いたX線定在波法により、酸化物表面の原子,分子の構造解析を試みた。試料は、サファイア単結晶表面に吸着した有機アルキルリン酸分子(炭素数10個)を用いた。軟X線放射光を表面垂直方向から入射し、ブラッグ反射が起こるエネルギー付近で光電子強度の変動を解析することにより、リン原子,炭素原子の表面からの距離を求めた。その結果、リン原子は表面から0.11nmの距離に存在するのに対し、炭素原子は特定の距離を持たないことがわかった。この結果と、X線光電子分光法及びX線吸収端微細構造法の結果から、吸着した有機アルキルリン酸分子は、リン原子がサファイア表面直上に位置し、アルキル基が上に伸びた自己組織化膜を形成することが明らかになった。
