モンモリロナイトの膨潤挙動に及ぼす層間対イオンの影響; 分子動力学シミュレーションによる支配因子の評価

四辻 健治*; 舘 幸男; 佐久間 博*; 河村 雄行*

原子力バックエンド研究(CD-ROM), 29(2), p.63 - 81, 2022/12

https://doi.org/10.3327/jnuce.29.2_63

放射性廃棄物の処分システムにおいて、粘土鉱物を主体とするベントナイトの物理的・化学的挙動を予測するうえで、モンモリロナイトの膨潤現象を理解することは重要である。本論文では、異なる層間対イオンを有するモンモリロナイト層間の結晶膨潤挙動を支配する因子を、分子動力学(molecular dynamics: MD)シミュレーションによって調査した。MDシミュレーションと分析試験の結果の比較から、5種類の単一イオン型(Na, K, Cs, Ca, Sr)のモンモリロナイト層間への水分子吸着量は、層間対イオンの水和数および層間対イオンの外圏・内圏錯体の差異に強く依存していることが確認された。また、これらの結果のより詳細な分析から、層間における対イオンの水和数は、対イオンの水和自由エネルギー、体積および対イオンの分布状態により決まることが示された。さらに、仮想的に対イオンのパラメータを変動させたMDシミュレーションの結果から、層間対イオンの水和自由エネルギーと電荷とが影響因子として競合することにより外圏錯体率が支配されていることが明らかになった。これらの結果から得られた影響因子を含む経験式によって、層間対イオンの異なるモンモリロナイト層間の膨潤挙動を定量的に予測することが可能となる。

Effect of interlayer cations on montmorillonite swelling; Comparison between molecular dynamic simulations and experiments

四辻 健治*; 舘 幸男; 佐久間 博*; 河村 雄行*

Applied Clay Science, 204, p.106034_1 - 106034_13, 2021/04

https://doi.org/10.1016/j.clay.2021.106034

This study investigated swelling behaviors of montmorillonite with interlayer cations including monovalent Na, K and Cs, and divalent Ca and Sr by molecular dynamics simulations and experimental measurements coupling X-ray diffraction and water vapor adsorption. The comparative analysis provides a consistent picture of the swelling mechanisms of montmorillonite and their dependence on the interlayer cations. From comparative analysis of the effects of the interlayer cations, the main factor affecting the swelling behaviors of montmorillonite with monovalent and divalent interlayer cations seems to be the hydration free energy of the interlayer cations. The crystalline swelling ability and the saturated water contents in the interlayer of montmorillonite can be correlated to the hydration free energy of each interlayer cations. The additional key factor is the preference of outer- or inner-sphere complex of interlayer cations and resulting cations distributions in the interlayer space. This effect has a significant impact in the case of monovalent cations, resulting different swelling behaviors between outer-sphere Na and inner-sphere K and Cs.

Changes of RHEED intensity with hydrogen position on metal surface

川村 隆明*; 福谷 克之

Surface Science, 688, p.7 - 13, 2019/10

https://doi.org/10.1016/j.susc.2019.05.005

Based on the multiple scattering theory, reflection high-energy electron diffraction (RHEED) intensities are calculated from H-adsorbed Ni(111) surfaces by explicitly taking the scattering from H atoms into account. Systematic RHEED intensity changes in the rocking curves and the azimuthal plots are obtained by changing the H position both in the surface normal and parallel directions. In the rocking curves, the peak and dip positions as well as their intensities distinctly change under some diffraction conditions. In the azimuthal plots, the peak widths show systematic variations as a function of H height. Changes in RHEED intensities are also obtained from the surfaces with subsurface H as a function of the H depth. The intensity changes as a function of H position are different from those as a function of surface relaxation of the topmost Ni layer. The results show that RHEED should be a promising tool to extract the structural information of H on metal surfaces.

New insights into the Cs adsorption on montmorillonite clay from Cs solid-state NMR and density functional theory calculations

大窪 貴洋*; 岡本 拓也*; 河村 雄行*; Gugan, R.*; 出口 健三*; 大木 忍*; 清水 禎*; 舘 幸男; 岩舘 泰彦*

Journal of Physical Chemistry A, 122(48), p.9326 - 9337, 2018/12

https://doi.org/10.1021/acs.jpca.8b07276

モンモリロナイトに吸着したCsの吸着構造を核磁気共鳴法(NMR)によって調査した。Cs置換率や含水率の異なるCs型モンモリロナイトのNMRスペクトルを測定するとともに、Cs吸着構造とNMRパラメータの関係を明らかにするために、第一原理計算に基づいてNMRパラメータを評価した。NMR実験と第一原理計算との比較の結果、Cs置換率が低いモンモリロナイトでのCs吸着形態は4面体シートでAl置換されたサイトの近傍に吸着したCsであること、Cs置換率と含水率が高い条件においてもCsの一部は脱水和状態で吸着していることを明らかにした。

Diffusion and adsorption of uranyl ion in clays; Molecular dynamics study

有馬 立身*; 出光 一哉*; 稲垣 八穂広*; 河村 雄行*; 舘 幸男; 四辻 健治

Progress in Nuclear Energy, 92, p.286 - 297, 2016/09

https://doi.org/10.1016/j.pnucene.2016.03.006

ウラニルイオン(UO)の拡散・吸着挙動は、放射性廃棄物処分の性能評価において重要である。溶液中のUO, K, CO, Cl, HOの拡散挙動が分子動力学計算によって評価された。UOの拡散係数が最小であり、HOの自己拡散係数の26%であった。高濃度の炭酸イオンを含む溶液中では、UOCOやUO(CO)の炭酸錯体として存在することが確認された。モンモリロナイト及びイライトと水溶液が共存する系におけるUOやKの吸着・拡散挙動が分子動力学計算によって評価された。分配係数(Kd)は粘土鉱物の層電荷とともに増加し、UOのKdはKのKdよりも小さいと評価された。さらに、2次元方向での拡散係数は、吸着層では比較的小さく、高い層電荷をもつイライトでは極めて小さな値を示した。

ベントナイト中の物質移行モデルの高度化研究(II)

河村 雄行*

JNC TJ8400 2004-001, 39 Pages, 2004/03

JNC-TJ8400-2004-001.pdf:6.79MB

緩衝材中の核種移行現象の詳細な理解を進めることを目的として,分子動力学法(MD)と均質化手法(HA)の結合解析手法による拡散現象モデルの構築を行う。本研究においては,粘土分子近傍での陽イオンと水分子の挙動を精密にシミュレーションするために,相互作用モデルの改良を行い,Na,Ca,Cs型の倍でライトの膨張挙動の解析,水分子および陽イオンの拡散係数の導出を行った。さらに,スメクタイト結晶端面での収着を含む,ベントナイト中での拡散問題について,均質化理論を導入した数値解析を行った。

ベントナイト中の物質移行モデルの高度化研究

河村 雄行*

JNC TJ8400 2003-011, 55 Pages, 2003/03

JNC-TJ8400-2003-011.pdf:112.48MB

高レベル放射性廃棄物処分の安全評価において、緩衝材中の核種移行解析は、評価の骨格となる重要部分であり、緩衝材中の物質移行現象をより正しく理解し、核種移行解析で与えるパラメータの信頼性を向上させることは重要課題の一つである。従来は、拡散実験等に基づく経験的な値を評価に用いて来たが、本研究ではベントナイト中の核種移行現象をより基本的なレベルの現象理解から出発して新しい核種移行モデルを確立し、解析上用いるパラメータの妥当性の確認を行うことを目的とする。その手段として、分子動力学(MD)法を用いて分子レベルでスメクタイト近傍のイオンの存在状態や移行特性に関する現象を評価し、さらに数学的な均質化法を適用してマクロレベルまで拡張し、緩衝材中の物質移行モデルを構築する。なお、ベントナイトのミクロ構造を理解するために、今年度は顕微鏡観察を実施した。分子動力学計算では、粘土分子近傍での陽イオンとH Oの分子の挙動を精密にシミュレーションするために、最初にHOの分子モデルの精密化を行った。次に、スメクタイトの一種であるバイデライト(beidellite)とそのCsおよびCa置換体の層間水和物の分子動力学法計算を行い、陽イオン種の違いによる膨潤挙動の詳細を調べた。さらに、白雲母と葉ろう石についても同様に水和・膨潤挙動の詳細をMD計算により検討した。最後に、beidelliteについて、端面を持つ粘土分子-水-気体のMD計算を行い、粘土分子端面近傍での陽イオンと水の挙動を検討した。 微鏡観察では、レーザー共焦点顕微鏡(LSM)を用いてベントナイト粒子や圧縮ベントナイトの断面を観察し、電子顕微鏡観察の結果と対比した。LSMは3次元形状の定量測定や大気条件下での観察が可能であるといった長所を持つが、サブミクロンオーダーの微細構造の観察に関しては、電子顕微鏡に比べ不鮮明であった。ここでは、膨潤過程が含水させる水溶液の塩濃度に依存して変化する過程を観察することができ、これらの結果が粒子間の静電的な反発力の変化と関連があることが示唆された。これらの知識は、今後、緩衝材の微細構造の発達をモデル化する上で重要な情報となる。

緩衝材特性評価モデルの高度化に関する基礎研究-分子動力学法による緩衝材のミクロ挙動解析および均質化法による緩衝材のミクロ・マクロ解析-

河村 雄行*; 市川 康明*; 鈴木 覚; 柴田 雅博; 佐藤 治夫; 上野 健一

JNC TY8400 2002-015, 90 Pages, 2002/03

JNC-TY8400-2002-015.pdf:26.99MB

本研究では、分子レベルでの粘土鉱物と水やイオンの挙動に着目した分子シミュレーションを行なうとともに、これをマクロの連続体にまで拡張する新しい理論である"分子動力学-均質化結合解析法"による緩衝材中の物質移行現象を説明する新たなモデルの開発を行った。分子動力学計算で必要となる、原子間相互作用モデルの改良および原子間ポテンシャルの再評価を行なうとともに、Na型スメクタイト-水系等の分子動力学計算を行い、層間の水分子の構造、水の粘性や拡散係数分布等の評価を行なった。その結果、スメクタイト表面の水1層は構造化しており、さらに表面から1nm程度の距離にわたって、バルクの水より大きな粘性を持つ拡散層が認められた。また、端面を持つスメクタイト結晶モデルを作成し、結晶端面に対するイオンの収着について議論を行なった。分子動力学計算から得られたミクロな領域に関する物性値から、緩衝材材料全体の物性値を解析的に導出する均質化手法の適用のために、材料の微細構造モデルを、実材料の観察に基づいて構築することとし、ベントナイト構成粒子や圧縮ベントナイトのSEM、TEM観察、およびX線回折を実施した。これらから得られた情報を基に、層間と外部空隙の割合を導出し、単純化し定式化した間隙構造モデルを提案した。分子動力学計算で得られたミクロな物性値と、構造観察に基づき作成された圧縮ベントナイト構造モデルを用いて、圧縮ベントナイト中の物質の拡散に対する"分子動力学-均質化結合解析"を実施した。粒子サイズ異なる、多段階スケールの多孔質媒体中の拡散問題に対する均質化法の数値解析法を求め、非収着性の媒体である水に着目し実効拡散係数を導出した。解析結果は実測値やその傾向性を、おおよそ説明することができた。一方、緩衝材中の溶質(イオン)の拡散に関しては、実験データの蓄積と解釈を進めた。MD-HA結合解析による現象説明には至らなかったが、収着の取り扱いを伴う物質移行問題に対する均質化モデルの枠組みの構築を行なった。

圧縮ベントナイトの微細構造のモデル化とMD-HA結合解析法の拡散問題への適用(先行基礎工学研究に関連した共同研究の研究開発)

鈴木 覚; 藤島 敦; 上野 健一; 市川 康明*; 河村 雄行*; 藤井 直樹*; 柴田 雅博; 佐藤 治夫

JNC TY8400 2001-003, 66 Pages, 2001/05

JNC-TY8400-2001-003.pdf:2.26MB

放射性廃棄物の地層処分における多重バリアシステムの性能評価における、緩衝材特性(膨潤性、透水性、核種移行遅延特性等)と微細構造の関係を理解するために、圧縮成形されたNa型ベントナイトの微細構造について電子顕微鏡観察およびX線回折測定を行った。乾燥粉末状態のベントナイトに含まれるスメクタイトの団粒は、板状で底面方向の大きさは100m程度、厚さは10m程度であるが、圧縮成型後、含水飽和させるとより小さなスメクタイトの粒子に分離する。これらの小さな粒子は数層かそれ以上のスメクタイト単層(幅100-10000nm程度、厚さ1nm程度)から構成されており、その粒子を積層体と呼ぶ。積層体-積層体間の間隙(外部間隙)のサイズ、間隙率は、層間の選択的水和のため、積層体の膨潤によりコントロールされている。含水ベントナイトのXRDプロファイルには、底面間隔で3.52, 1.88, 1.56nmに相当する回折ピークが観察され、積層体により底面間隔が異なることを示唆する。低い乾燥密度(0.8-1.0Mg/m3)では3.52nmまたは1.88nmの底面間隔を持つ積層体が混在するが、乾燥密度の増大とともに前者が相対的に減少し、乾燥密度が1.2Mg/m3の条件では後者の積層体のみが存在するようになる。乾燥密度0.9Mg/m3の条件で含水させる溶液のNaCl濃度を0.0-0.5Mまで変化させたところ、塩濃度が0.3M以上では3.52nmの底面間隔のピークは観察されなかった。これに対して、1.88nmの底面間隔は塩濃度によらず一定であった。このことは、高い塩濃度の条件では、積層体の底面間隔が1.88nmに保たれたまま、積層数が増加していることを示唆する。以上の観察に基づいて、微細構造モデルを考案し、外部間隙サイズLを積層体の積層数nおよび底面間隔d(001)の関数として理論的に定式化した。ここで、は端面方向の間隙サイズを表すパラメーター、はスメクタイト単層の厚さ(1nm)、Pclay, Pdryはそれぞれスメクタイトの結晶密度(2.88Mg/m3)およびベントナイトの乾燥密度である。この式は積層数とともに外部間隙サイズが増加することを示しており、塩濃度が高くなると外部間隙サイズが増加すると考えられる。また、乾燥密度が高くなるに従い、外部間隙サイズは急速に小さくなる。

MD計算によるスメクタイト中のCs, Srの移行特性の評価

藤井 直樹; 河村 雄行*

no journal, , 

スメクタイト水和物のMD(分子動力学)計算を実施しスメクタイト層間のCs, Srの移行特性を評価した。各陽イオンの自己拡散係数と層間の水和数との関係は同じ傾向を示したが、間隙水中のイオンの分布は大きく異なり、Csが粘土鉱物層表面に分布するのに対しSrは表面にはほとんど存在せず層間の中央に分布する傾向を示した。