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山口 瑛子; 栗原 雄一*; 永田 光知郎*; 田中 万也; 桧垣 正吾*; 小林 徹; 谷田 肇; 小原 義之*; 横山 啓一; 矢板 毅; et al.
Journal of Colloid and Interface Science, 661, p.317 - 332, 2024/05
被引用回数：0ラジウム(Ra)は放射性元素であり、放射性廃棄物処理やウラン鉱山周辺の環境問題で重要なため、環境中Ra挙動の解明は急務である。しかし、Raは安定同位体が存在しないため分子レベルの実験が難しく、環境中で重要と考えられる粘土鉱物への吸着反応についても詳細なデータは得られていない。本研究では、広域X線吸収微細構造(EXAFS)法によりRaの分子レベルの情報を得る手法を確立し、さらに第一原理計算を利用することでRaの粘土鉱物への吸着構造を明らかにした。また、同族元素との比較を行い、粘土鉱物への吸着反応の系統的な理解に資する結果を得た。
成田 弘一*; 前田 泰生*; 所 千晴*; 鈴木 智也*; 田中 幹也*; 塩飽 秀啓; 矢板 毅
RSC Advances (Internet), 13(25), p.17001 - 17007, 2023/06
被引用回数：1 パーセンタイル：51.1(Chemistry, Multidisciplinary)セレン(Se)は様々な産業分野で広く利用されており、工業生産として銅精錬時に陽極スライムから副産物として回収・精製されている。Seは人体にとって必須微量元素であるが、多量摂取による健康への悪影響も知られているため、自然環境におけるSe濃度と酸化状態を明らかにし、Se除去のために効率的なSe溶媒抽出法の確立が必要とされている。今回、N-2-エチルヘキシル-ビス(N-ジ-2-エチルヘキシル)アミン(EHBAA)を用いて塩酸溶液からSe(IV)とSe(VI)の抽出機構を検討した。放射光XAFS測定の結果から、EHBAAで抽出したSe(IV)及びSe(VI)錯体の内圏は、それぞれ[SeOCl
], [SeO
]
であることが明らかになった。また、8M塩酸溶液からのSe(IV)の抽出は溶媒和型の反応であり、0.5M塩酸溶液からのSe(VI)の抽出は陰イオン交換型反応であることが示された。これらの情報をもとに、より効率的な抽出剤の開発につながる研究へ発展させたい。
鈴木 智也*; 大坪 右京*; 尾形 剛志*; 塩飽 秀啓; 小林 徹; 矢板 毅; 松岡 光昭*; 村山 憲弘*; 成田 弘一*
Separation and Purification Technology, 308, p.122943_1 - 122943_7, 2023/03
被引用回数：2 パーセンタイル：24.43(Engineering, Chemical)主にAgを含む使用済み製品からPd金属をリサイクルするために硝酸抽出が行われており、ほとんどのPd残留物はAg(I)含有溶液から分離される。しかし、このAg(I)溶液中には少量のPd(II)が残存していることが多い。そのため、硝酸溶液中のPd(II)とAg(I)を分離することは、Pdのリサイクルを効率的に進めるために必要不可欠である。本研究では、アミン(R-Amine),イミノ二酢酸(R-IDA),ピリジン(R-Py),ビスピコリルアミン(R-BPA)で機能化した4種類の窒素ドナー型吸着材を用いて硝酸溶液中のPd(II), Ag(I)を分離する研究を実施した。R-Amine,R-IDA,R-Pyは硝酸溶液からAg(I), Cu(II), Ni(II), Fe(III)を選択的に吸着したが、R-AmineはPdの吸着効率が低いことが判明した。一方、R-BPAはPd(II), Ag(I), Cu(II)を全濃度において90%以上吸着することができた。フーリエ変換赤外分光法及び広域X線吸収微細構造法(EXAFS)による吸着金属イオンの構造解析から、窒素ドナー型吸着剤の分離機構を明らかにした。R-IDA, R-Py, R-BPAへのPd(II)吸着は官能基(それぞれイミノ二酢酸,ピリジン,ビスピコリルアミン)へのPd(II)配位を介して起こり、R-Amineへの吸着はNO
と[Pd(NO)]のアニオン交換を介して起こることがわかった。R-IDA,R-Py,R-BPAは、配位性吸着機構により、高いPd(II)吸着挙動を示すことが明らかとなった。塩酸(5.0M)およびチオ尿素(0.1M)溶離液は、それぞれR-IDAから83%およびR-Pyから95%のPd(II)を脱離させた。R-Pyは吸着選択性と脱着効率から最も効果的なPd(II)吸着剤だった。
辻 卓也; 松村 大樹; 小林 徹; 矢板 毅
SPring-8/SACLA利用研究成果集(インターネット), 11(1), p.15 - 18, 2023/02
風化黒雲母の様な層状粘土鉱物では様々な収着サイトが存在すると考えられており、その中でもCsイオンは層間に取り込まれると考えられている。一方でカオリナイトのような粘土鉱物においては、層間に陽イオンを持たないことから、表面・端面サイトにのみ収着すると考えられている。本研究では福島第一原子力発電所事故後に放射性Csにより汚染された実土壌に近い濃度のCs収着粘土鉱物試料を調製しCs K吸収端におけるX-ray Absorption Fine Structure (XAFS)測定を行い、風化黒雲母とカオリナイトにおけるCs周りの局所構造の違いを観測した。結果、層間サイトに収着していると思われる風化黒雲母と表面・端面サイトに収着していると思われるカオリナイトとでは、特に低濃度領域においてCs周りの局所構造が大きく異なることが判明し、Cs収着様式によってCsイオンの収着安定性が大きく異なることが示唆された。
本田 充紀; 金田 結依; 矢板 毅
AIP Advances (Internet), 13(1), p.015314_1 - 015314_6, 2023/01
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Nanoscience & Nanotechnology)粘土鉱物の一種である風化黒雲母に対するSr
の収着効率について検討した。放射性廃棄物処理問題の一つである福島第一原子力発電所事故による汚染水処理において、SrとCs
の除去は重要である。そこで、福島に多く存在する風化黒雲母を用いたSrイオンの吸着方法の開発に着目した。溶融塩処理を施し、塩化ストロンチウム(SrCl)の添加質量比が1:1, 1:5, 1:10とそれぞれ1倍,5倍,10倍と増加するにつれ、収着Sr量は単純に増加した。次に、風化黒雲母の結晶構造をX線回折(XRD)分析により評価した。その結果、WBはSrを吸着した後も元の結晶構造を保持していることを確認した。WB中のSrの局所的な吸着構造を調べるために、広域X線吸収微細構造(EXAFS)分析を実施した。その結果、Srが低吸着の場合はSiO層とAlO層に優先的に収着し、高吸着の場合はSiO層に主に収着することを明らかした。
Np and 
Am gamma ray regions福田 竜生; 小畠 雅明; 菖蒲 敬久; 吉井 賢資; 神谷 潤一郎; 岩元 洋介; 牧野 高紘*; 山崎 雄一*; 大島 武*; 白井 康裕*; et al.
Journal of Applied Physics, 132(24), p.245102_1 - 245102_8, 2022/12
被引用回数：1 パーセンタイル：17.38(Physics, Applied)Ni/SiCショットキー接合による放射線から電気エネルギーへの変換を、特にAm (30keV)及びAm (60keV)の
線に着目して調べた。変換効率は吸収量ベースで最大1.6%であった。SiCは比較的放射線耐性があることから、これは放射性廃棄物からの線エネルギーの再生に利用できる可能性を示している。また、高X線光電子分光(HAXPES)及び二次イオン質量分析法(SIMS)を組み合わせることで、接合界面にNi-Si化合物が生成されると効率が低下することも分かった。これは電気測定に加えてHAXPES及びSIMSの2つの手法を組み合わせて判明したことであり、今後のデバイス作成プロセスへのフィードバックが期待できる結果である。
molecular dynamics simulations reveal the hydration structure of the radium(II) ion山口 瑛子; 永田 光知郎*; 小林 恵太; 田中 万也; 小林 徹; 谷田 肇; 下条 晃司郎; 関口 哲弘; 金田 結依; 松田 晶平; et al.
iScience (Internet), 25(8), p.104763_1 - 104763_12, 2022/08
被引用回数：9 パーセンタイル：68.46(Multidisciplinary Sciences)ラジウム(Ra)は環境汚染やがん治療の観点から注目を集めている元素である。しかし、安定同位体が存在せず扱いが難しいことから、物理化学的に重要な水和構造さえも原子レベルでの観測が行われていない。本研究では、世界で初めて、広域X線吸収微細構造(EXAFS)法を用いたRa水和構造の解明を行った。また、第一原理計算による水和構造解明も実施し、実験ではわからない水分子のダイナミクスの解明を行った。両者の比較も行ったところ、実験と計算の結果はよく一致し、Raの第一水和圏における配位数や酸素との距離を解明した他、アナログ元素であるバリウムに比べて水分子の配位が弱いことがわかった。これらはRaの環境挙動解明やがん治療開発等に資する結果である。
下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 大島 達也*; 横山 啓一; 矢板 毅
Analytical Sciences, 38(7), p.1003 - 1006, 2022/07
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Analytical)
ジオクチルチオジグリコールアミド酸(DOTDGAA)はチオエーテル鎖によってアミド基とカルボキシ基を結合した硫黄ドナー配位子である。このDOTDGAAを新規に合成し、ランタノイドの溶媒抽出を行った。DOTDGAAのランタノイドに対する抽出能および選択性について、類似化合物である酸素ドナー配位子ジオクチルジグリコールアミド酸(DODGAA)と比較し、ランタノイド分離におけるソフト・ハードドナーの影響について調査した。その結果DOTDGAAは全てのランタノイドを定量的に抽出し、特に軽ランタノイド、中ランタノイドに対して選択性を示した。一方、DODGAAは重ランタノイドに対して選択性を示した、スロープ解析の結果から、DOTDGAAはプロトン交換反応によりランタノイドを抽出し、1:3錯体を形成していることを証明した。また、抽出されたランタノイドは酸性溶液によって簡便に逆抽出できることが明らかとなった。
関口 哲弘; 横山 啓一; 矢板 毅
e-Journal of Surface Science and Nanotechnology (Internet), 20(3), p.186 - 195, 2022/07
Cs-135を含む長寿命核種の同位体分離に関する技術開発は放射性廃棄物の減容化および中性子照射による長寿命核種の核変換消滅の要素技術として重要である。THzレーザー光をヨウ化セシウム分子Cs(-133/-135)Iに照射することにより同位体選択的な解離反応を引き起こすことができる。しかし問題として、選択的に生成するCs-135原子は安定同位体から成るCs(-133)I分子との衝突により、同位体交換を起こす。よって我々はCs原子のみを選択的に吸蔵材料に回収し、衝突を回避する試みを検討している。Cs原子は炭素(C
)吸蔵材料内の数100オングストロームの深部まで侵入する。それに対しCsI分子は材料内に浸透しない。しかし室温ではCsI分子が堆積する問題が残された。本研究では加熱によりCsI堆積を防ぐことを検討した。X線光電子分光(XPS)測定を行い、材料の組成,深さ濃度分布,膜厚を評価した。Cs蒸着後の加熱アニーリング効果およびCs蒸着中の加熱効果を調べた。CsI分子が表面に残らず、Csが炭素材料に残存する可能性について検討した。
松田 晶平; 横山 啓一; 矢板 毅; 小林 徹; 金田 結依; Simonnet, M.; 関口 哲弘; 本田 充紀; 下条 晃司郎; 土井 玲祐; et al.
Science Advances (Internet), 8(20), p.eabn1991_1 - eabn1991_11, 2022/05
被引用回数：6 パーセンタイル：58.16(Multidisciplinary Sciences)fブロック元素は化学的性質が類似している。一方、それらの電子スペクトルではf電子準位間の光学遷移が明瞭に異なる。このf-f遷移波長での共鳴励起によって元素の酸化状態を制御することができれば、化学的な分離が難しいfブロック元素の精密分離技術が生まれる可能性がある。これまでに3つのランタノイド元素で共鳴多光子還元が観測されているが、アクチノイドでの共鳴多光子反応は報告例はなかった。本研究では硝酸水溶液においてアクチノイドの一つである三価アメリシウムの共鳴多光子電荷移動による光酸化を観測した。また、硝酸錯体が一次過程に寄与することが示唆された。
山口 瑛子; 永田 光知郎*; 田中 万也; 小林 恵太; 小林 徹; 下条 晃司郎; 谷田 肇; 関口 哲弘; 金田 結依; 松田 晶平; et al.
放射化学, (45), p.28 - 30, 2022/03
ラジウム(Ra)は環境挙動の解明が急務な元素であるが、安定同位体を持たないため分光法の適用が難しく、水和構造でさえも十分に解明されていない。本研究では、Raの広域X線吸収微細構造(EXAFS)を測定し、世界で初めてRaの水和状態及び粘土鉱物への吸着状態を分子レベルで解明した。水和構造について第一原理計算を実施した結果、実験値と計算値は整合した。粘土鉱物において、Raは内圏錯体を形成し、環境中でRaが粘土鉱物に固定されることが示唆された。本稿では特に水和構造の結果について詳細に述べる。
鈴木 智也*; 大坪 右京*; 尾形 剛志*; 塩飽 秀啓; 小林 徹; 矢板 毅; 松岡 光昭*; 村山 憲弘*; 成田 弘一*
Dalton Transactions (Internet), 50(33), p.11390 - 11397, 2021/09
被引用回数：2 パーセンタイル：21.56(Chemistry, Inorganic & Nuclear)本研都市鉱山から白金(Pt)を回収するには、Pt(IV)の溶液化学を理解することが重要である。我々は、濃硝酸溶液中のPt(IV)錯体の化学種と分離を、X線吸収微細構造(XAFS)分光法によって調べた。NaPt(OH)
の濃縮硝酸溶液にはPt多核錯体が支配的に存在し、Pt濃度とNaPt(OH)の溶解温度に依存することが明らかになった。0.90g-Pt/Lの加熱硝酸塩溶液と3.2g-Pt/Lの非加熱硝酸塩溶液には主に二核白金錯体が存在する。一方3.0g-Pt/Lの加熱溶液には、四核および六核錯体のような大きな多核錯体が主に存在していた。またイミノ二酢酸で機能化したキレート樹脂と硝酸トリメチルアンモニウムを有する強塩基性アニオン交換樹脂でPt(IV)イオンを吸着させると、大きなPt(IV)錯体の存在を確認した。高濃度のPt(IV)を含む加熱溶液からのPt(IV)錯体は、高い吸着効率を示すことがわかった。さらに、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用すれば、Pd(II), Ag(I), Cu(II), Ni(II), Fe(III)が含まれる10M硝酸溶液から選択的にPt(IV)を吸着させることに成功した。
Simonnet, M.; 小林 徹; 下条 晃司郎; 横山 啓一; 矢板 毅
Inorganic Chemistry, 60(17), p.13409 - 13418, 2021/09
被引用回数：15 パーセンタイル：87.32(Chemistry, Inorganic & Nuclear)Phenanthroline carboxamide compounds are promising for lanthanide intra-series separation. This paper presents a study on the effect of structure modification of phenanthroline carboxamides onto the extraction of the whole lanthanide series. The study consists in theoretical calculations, extraction experiments of the 14 stable lanthanides and EXAFS analyses of Nd and Dy complexes. The comparison of the tridentate monocarboxamides and the tetradentate dicarboxamides shows different trend in the series extraction, although both preferentially extract the light lanthanides. The amide substituents, although not directly coordinating the metal ions, were also found to impact the distribution ratio, most probably due to a modification in the internal polarity of the molecules. This latter effect, if extrapolated to other nitrogen-based ligands such as pyridines or triazines, can be used to further fine-tune extractants for a process improvement.
下条 晃司郎; 鈴木 英哉; 横山 啓一; 矢板 毅; 池田 篤史
Analytical Sciences, 36(12), p.1435 - 1437, 2020/12
被引用回数：13 パーセンタイル：64.65(Chemistry, Analytical)ヘキサオクチルニトリロトリアセトアミド(HONTA)は三級アミンと3つのアミド基からなる三脚型抽出剤である。このHONTAを用いてテクネチウム(
TcO)とレニウム(ReO)を除去するために溶媒抽出法を検討した。HONTAを用いた抽出挙動は他の抽出剤アルキルジアミドアミン(ADAAM(Oct)およびADAAM(EH)),市販のアミン型抽出剤トリオクチルアミン(TOA)を用いた場合と比較した。HONTAはpH1.0から2.5でTcOとReOを定量的に抽出し、そのメカニズムはプロトン共抽出であることを明らかにした。抽出剤の抽出能力はHONTA 
ADAAM(Oct) ADAAM(EH) TOAであった。また、有機相に抽出されたTcOとReOは回収水相として中性水溶液を用いることにより逆抽出を行うことが可能であり、正抽出と逆抽出を5回繰り返してもHONTAの抽出能力は維持されることを明らかにした。
Orlandi, R.; 廣瀬 健太郎; 矢板 毅; 山上 浩志; 家田 淳一; 神戸 振作; 石川 法人
日本原子力学会誌ATOMO
, 62(5), p.280 - 284, 2020/05
先端基礎研究センターで行っている研究を紹介する。(1)人工元素アインスタイニウムを用いた実験(安定の島に向かう超重原子核の核分裂と電子軌道のイオン半径)、(2)電子のスピンを駆使した新しいエネルギー変換仕組み、(3)磁場に負けない超伝導、(4)放射線環境中のセラミックスがもつ自己修復能力
Fe
O
小畠 雅明; 吉井 賢資; 福田 竜生; 川崎 郁斗; 岡根 哲夫; 山上 浩志; 矢板 毅; 針井 一哉; 家田 淳一; 岡安 悟; et al.
JPS Conference Proceedings (Internet), 30, p.011192_1 - 011192_6, 2020/03
スピンゼーベック効果を示す系として注目されているPt/YFeO(YIG)系に対し、放射光を用いた硬X線光電子分光(HAXPES)により表面及び界面の電子状態測定を行った。本系ではスピンゼーベック効果のほかに特異な性質を示すことが報告されている。例えば、外部磁場が存在しない状況でもホール効果を発現する。この起源として、YIG中のFe
イオンがPt膜に染み出し、磁性を持つ金属間化合物を生成している可能性が提案されている。そこでHAXPESの分析深さを利用し、界面近傍の鉄イオン等の電子状態を測定した。Ptの厚みが2nm, 5nm, 8nm, 10nmの試料を測定したところ、2nmと5nmの試料において鉄イオンの分析を行うことができた。Fe 1s光電子スペクトルからは、鉄イオンが3+のものと金属的な0価に近い2つの状態が存在することが判明し、上記の可能性を支持する結果が得られた。Pt 4fやO 1sスペクトルなども測定しており、詳しい結果は当日報告する。
Simonnet, M.; 鈴木 伸一; 宮崎 有史*; 小林 徹; 横山 啓一; 矢板 毅
Solvent Extraction and Ion Exchange, 38(4), p.430 - 440, 2020/00
被引用回数：18 パーセンタイル：69.88(Chemistry, Multidisciplinary)Separation of lanthanides is especially challenging because of their chemical similarities. Therefore, improving the separation process is essential. In this work, we present the effect of the counterion nature on the lanthanide extraction by a 1,10-phenanthroline derivative, the 
-octyl--tolyl-1,10-phenanthroline-2-carboxamide. Modification of the counterion yields a drastic change in selectivity, with a shift in the maximum of extraction from the light lanthanides (Pr, Nd, Sm) in nitrate system to the heavy lanthanides (Dy, Ho) in perchlorate system. Other salts (NaCl, NaNO) showed a gradual increase in extraction along the whole lanthanide series, or no effect (NaSO). The difference was explained by different coordination in the organic phase. The reversed behaviour depending on the anion is especially interesting because a cycling extraction/back-extraction of light lanthanides in nitrate/chloride media or a cycling extraction/back-extraction of heavy lanthanides in perchlorate/nitrate media can enhance the separation factors of respectively Nd and Dy/Ho.
鈴木 智也*; 尾形 剛志*; 田中 幹也*; 小林 徹; 塩飽 秀啓; 矢板 毅; 成田 弘一*
Analytical Sciences, 35(12), p.1353 - 1360, 2019/12
被引用回数：3 パーセンタイル：12.45(Chemistry, Analytical)白金族金属の精錬では、Pd(II)やPt(IV)を含む混合物からRh(III)を効果的に回収することは最も難しい課題の1つである。これら元素の塩化物を含む濃塩酸水溶液に3,3'-diaminobenzidine (DAB)を加えることにより、DABからなる固相にRh(III)を隔離し、Pd(II)とPt(IV)から効果的に分離することに成功した。そこで、Rh(III), H, Cl濃度の推定とX線吸収微細構造測定から、Rh(III)に対するDAB選択性の機構を明らかにした。濃塩酸水溶液中でのRh-DAB反応は2つのステップで起こることがわかった。(1)DABのアミノ基がプロトン化されたDAB三塩酸塩が沈殿し、(2)三塩酸塩と塩化物イオンがアニオン交換し、[RhCl]
が濃塩酸溶液中の主化学種であることがわかった。一方HCl濃度が5M未満ではDABによる配位錯体形成を介してPdとPtを回収することができるので、Rh(III)とPd(II)やPt(IV)を効果的に分離する要因であると思われる。
成田 弘一*; Nicolson, R. M.*; 元川 竜平; 伊藤 文之*; 森作 員子*; 後藤 みどり*; 田中 幹也*; Heller, W. T.*; 塩飽 秀啓; 矢板 毅; et al.
Inorganic Chemistry, 58(13), p.8720 - 8734, 2019/07
被引用回数：14 パーセンタイル：69.69(Chemistry, Inorganic & Nuclear)Current industrial practices to extract rhodium from virgin ores carry a heavy environmental burden. Improving the efficiency of the hydrometallurgical processes to separate and recover rhodium from other precious metals provides an opportunity to improve the materials and energy balances, but the presence of mixed chloride-rhodium species following leaching by acid chloride media complicates the recovery process. In this work we have applied a broad range of analytical techniques (FT-IR spectroscopy, X-ray diffraction, EXAFS, water-transfer analysis, small-angle neutron scattering, NMR spectroscopy, and electrospray mass spectrometry), which together show that the amino-amide reagent preferentially transports chlorido-rhodium species as a 1:2 neutral assembly from aqueous 2.0 M HCl phase into an organic phase. The extractants then ligate in the outer coordination shell of the chloride-rhodium anion, making this an efficient separation process. In this study, we found that protonation to the extractants induced to form a proton chelate ring, which pre-organises the ligand to present an array of charge diffuse C-H bonds. This templated arrangement of positive dipoles favors complexation to the charge diffuse chloride-rhodium anion over the more charge-dense chloride anion.
-trimethylglycine鈴木 智也*; 成田 弘一*; 尾形 剛志*; 鈴木 英哉; 松村 達郎; 小林 徹; 塩飽 秀啓; 矢板 毅
Solvent Extraction Research and Development, Japan, 26(1), p.11 - 19, 2019/06
被引用回数：3 パーセンタイル：14.02(Chemistry, Multidisciplinary)-トリメチルグリシン官能基を持つスチレンジビニルベンゼンポリマー(AMP03)を用いて、硝酸溶液からの2価のパラジウムイオン(Pd(II))の吸着試験を実施した。さらに、FT-IR、及びEXAFSによって、官能基のPd(II)に対する吸着のメカニズムを明らかにした。
