Quantum-mechanical tunneling in the H $_{2}$ elimination from 2,3-dimethylbutane cation: (CH $_{3}$ ) $_{2}$ CHCH(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ (CH $_{3}$ ) $_{2}$ C=C(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ +H $_{2}$ ; An ab initio molecular orbital study

2,3-ジメチルブタンカチオンからのH $_{2}$ 脱離:(CH $_{3}$ ) $_{2}$ CHCH(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ (CH $_{3}$ ) $_{2}$ C=C(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ +H $_{2}$ における量子力学的トンネル効果; 非経験的分子軌道法による研究

Kurosaki, Yuzuru*; Takayanagi, Toshiyuki; Miyazaki, Tetsuro*

2,3-ジメチルブタンカチオン((CH $_{3}$ ) $_{2}$ CHCH(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ ,h-DMB $^{+}$ )からのH $_{2}$ 脱離反応に対し、非経験的分子軌道計算を行った。構造最適化はUMP2/6-31G(d)レベルで行い、1点エネルギー計算をUMP3/6-31G(d)及びUMP4(SDTQ)/6-31G(d)レベルで行った。その結果、この反応は障壁が22-24kcal/molで26-29kcal/mol発熱的であることが予測された。非経験的分子軌道計算から得られたデータを用い、遷移状態理論に基づいて量子力学的(トンネル)効果を考慮した熱反応速度定数を求めると、h-DMB $^{+}$ の反応の速度定数は77Kで約10 $^{-15}$ s $^{-1}$ と予測された。h-DMB $^{+}$ において、脱離するH $_{2}$ をD $_{2}$ で置換したカチオン(d-DMB $^{+}$ )の反応の速度定数は77Kで約10 $^{-24}$ s $^{-1}$ と計算された。このことから、h-DMB $^{+}$ からのH $_{2}$ 脱離反応にはトンネル効果が重要であることが示唆される。一方、h-DMB $^{+}$ の反応速度定数に対する実測値は約12桁も大きい。これは量子化学計算のレベルがまだ低いことを示唆する。

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使用言語	:	English
掲載資料名	:	Journal of Molecular Structure; THEOCHEM
巻	:	452
号	:
ページ数	:	p.209 - 218
発行年月	:	1998/00
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キーワード	:	H $_{2}$ 脱離反応; 有機ラジカルカチオン; トンネル効果; 非経験的分子軌道法; 遷移状態理論; 熱反応速度定数

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登録番号 : A19970419
抄録集掲載番号 : 270051
論文投稿番号 : 16027

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Quantum-mechanical tunneling in the H elimination from 2,3-dimethylbutane cation: (CH)CHCH(CH)(CH)C=C(CH)+H; An ab initio molecular orbital study

2,3-ジメチルブタンカチオンからのH脱離:(CH)CHCH(CH)(CH)C=C(CH)+Hにおける量子力学的トンネル効果; 非経験的分子軌道法による研究

Quantum-mechanical tunneling in the H $_{2}$ elimination from 2,3-dimethylbutane cation: (CH $_{3}$ ) $_{2}$ CHCH(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ (CH $_{3}$ ) $_{2}$ C=C(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ +H $_{2}$ ; An ab initio molecular orbital study

2,3-ジメチルブタンカチオンからのH $_{2}$ 脱離:(CH $_{3}$ ) $_{2}$ CHCH(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ (CH $_{3}$ ) $_{2}$ C=C(CH $_{3}$ ) $_{2+}$ +H $_{2}$ における量子力学的トンネル効果; 非経験的分子軌道法による研究