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A theoretical study on an isotope effect in the CH$$_{3}$$+H$$_{2}$$$$rightarrow$$CH$$_{4}$$+H reaction

反応CH$$_{3}$$+H$$_{2}$$$$rightarrow$$CH$$_{4}$$+Hとその同位体反応におけるトンネリング; 異常な同位体効果

黒崎 譲*; 高柳 敏幸

Kurosaki, Yuzuru*; Takayanagi, Toshiyuki

反応CH$$_{3}$$+H$$_{2}$$$$rightarrow$$CH$$_{4}$$+H(I)及びCD$$_{3}$$+H$$_{2}$$$$rightarrow$$CD$$_{3}$$H+H(II)における異常な同位体効果について理論的に考察した。実験的には、固体パラ水素中でCH$$_{3}$$I(CD$$_{3}$$I)を光分解し、CH$$_{3}$$(CD$$_{3}$$)を生成させて5Kでしばらく放置すると、CH$$_{3}$$I/p-H$$_{2}$$系ではCH$$_{4}$$の生成は確認されなかったがCD$$_{3}$$I/p-H$$_{2}$$系ではCD$$_{3}$$Hの生成が確認された。すなわち、反応Iは起こらないが反応IIは起こることが見出された。本理論計算では、この同位体効果を説明するために、反応I,IIの固有反応座標(IRC)を高精度の非経験的分子軌道法により求め、さらにIRCに直交する基準振動の振動数も計算し、反応途中でのゼロ点振動エネルギーの値も見積もった。その結果、従来の意味での同位体効果は予想通りほとんどないが、ゼロ点振動エネルギーを考慮したeffectiveなポテンシャルを比較すると、反応IIの方が反応Iより反応障壁が低く障壁の幅も小さいことが明らかとなった。このことは反応IIの方がトンネル確率が大きいことを意味しており、上の実験結果を良く説明している。

no abstracts in English

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分野:Chemistry, Physical

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