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ベントナイト間隙水のラマン分光測定

Raman spectroscopic measurements of porewater in bentonite

鈴木 覚; 間中 光雄; 森田 光男*

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高レベル放射性廃棄物の地層処分における多重バリアシステムで、圧縮ベントナイトには放射性核種の移行遅延効果が求められており、そのメカニズムの解明が急務である。圧縮ベントナイト中の放射性核種は、構成鉱物の粒子間間隙水や粘土鉱物(モンモリロナイト)の層間水を主な移行経路として拡散する。ベントナイト中の核種の見かけの拡散係数の活性化エネルギーが自由水中のそれに比べて高いという報告があり、これは間隙水や層間水の構造・粘性が自由水とは異なるためであると考えられている。この研究では、含水したベントナイトについてラマン分光測定を行ない、自由水とベントナイトの間隙水の構造の違いについて検討した。クニピアF(モンモリロナイト含有率98$$sim$$99重量%、クニミネ工業)とイオン交換水を任意の含水率(98$$sim$$75重量%)で混合した。混合物を超音波洗浄機で振とうした後、2ヶ月程度静置し、イオン交換水混合試料について5条件(含水率98、95、90、80、75重量%)およびNaCl水溶液混合試料について2条件(80、75重量%)についてラマン分光測定を行なった。また、あわせてイオン交換水、0.5M NaCl水溶液および乾燥状態のクニピアF(相対湿度25RH%)の測定も行なった。ラマン測定は反射モードで行ない、測定時の温度は室温で24$$sim$$26$$^{circ}C$$であった。測定の際には試料からの蛍光の低減に注意したが、除去できなかった蛍光についてはベースライン補正を行ない、2400$$sim$$4000cm-1の領域でラマンスペクトルを得た。イオン交換水は約3250、3400、3630cm-1にラマン散乱の極大ピークを持ち、3400cm-1のピーク強度が相対的に大きい。複数のピークの存在は、水分子間の複数の水素結合状態があることを示しており、低い波数のピークほど強い水素結合に帰属される。含水したベントナイトのラマンスペクトルは約3200$$sim$$3250、3400、3630cm-1にピークがあり、含水率の低下に伴い、3400cm-1に比べ3200$$sim$$3250cm-1のピークが相対的に増加している。また、乾燥したクニピアFのスペクトル(dry)は層間水によるもので、3150cm-1のピークが著しく大きい。NaCl水溶液を含水させた試料でも、含水率の低下に伴う、3250cm-1のピークの相対的な増加が認められた。これらのピークは、イオン交換水と同様に

Nature of porewater in bentonite plays important roles on the mass transport in the compacted bentonite used as a physical and chemical buffer material of the multi-barrier system in the high level radioactive waste manegement Higher activation energies of diffusion in the compacted bentonite than those in the aqueous solution is due probably to change in molecular structure of water in the porewater. The Raman spectroscopy was applied to studying the structure of porewater in bentonite at room temperature. Bentonite (Kunipia F, 98-99wt% of Na-smectite) was mixed with ion-exchanged water by water content of 75, 80, 90, 95 and 98wt% of water or with 0.5M NaCl aqueous solution by 75 and 80wt% of NaCl solution. Intensity maxima of the spectra of ion exchanged water, NaCl solution and their porewater were observed near 3200 to 3250, 3400, 3630cm$$^{-1}$$. These bands can be attributed to water molecules forming stronger hydrogen bond in this manner. Ratio of intensity, 3250cm$$^{-1}$$/3400cm$$^{-1}$$, increased from 0.97 to 1.1 with a decrease in water content of 100wt% (water) to 75wt%. On the other hand, intensity ratio of 3400cm$$^{-1}$$/3250cm$$^{-1}$$ of NaCl aqueous solution, 80wt%and 75wt% were 0.92, 1.2 and 1.3, respectively. Since the Raman scattering near 3250cm$$^{-1}$$ was attributed to water molecule forming the strongest hydrogen bonding in the three bands, those changes in intensity ratio suggests an increase in number of water molecule forming strong hydrogen bond in porewater of the bentonite. The constrained porewater possibly results in the high activation energy of diffusion in the compacted bentonite.

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