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Quantum chemical study of atomic structure evolution of the Co$$_{x}$$/C$$_{60}$$(x$$leq$$2) composites

Co$$_{x}$$/C$$_{60}$$(x$$leq$$2)混合物の原子構造の進展に関する量子化学的研究

Avramov, P.; 楢本 洋; 境 誠司; 鳴海 一雅; Lavrentiev, V.

Avramov, P.; Naramoto, Hiroshi; Sakai, Seiji; Narumi, Kazumasa; Lavrentiev, V.

密度汎関数法(B3LYP/6-31G$$^{*}$$)を用いて、Co$$_{x}$$/C$$_{60}$$(x$$leq$$2)混合物の分子構造と電子構造を計算した。x=1の場合、$$eta$$$$^{2}$$型の配位構造が最も低いエネルギーをとることがわかった。また、$$eta$$$$^{2'}$$型、あるいは$$eta$$$$^{2}$$/$$eta$$$$^{5}$$, $$eta$$$$^{2'}$$/$$eta$$$$^{5}$$, $$eta$$$$^{2'}$$/$$eta$$$$^{2}$$のような混合型の異性体は、$$eta$$$$^{2}$$型と$$eta$$$$^{5}$$型の間のエネルギー($$sim$$30kcal/mol)をとることがわかった。計算結果は、質量分析と化学プローブ法で得られている構造に関する間接的・定性的な結果を再現した。さらに、計算で得られたCo-C間の結合距離(2.06${AA}$)は、X線吸収分光法から得られた値(2.01${AA}$)と良い一致をみた。また、x=2の場合には、C$$_{60}$$分子間にC-C結合ができる場合でも、Coの二量体を形成する方がエネルギー的に有利になることがわかった。次に、Co$$_{x}$$/C$$_{60}$$の分子構造の進展を研究するために、Co$$_{2}$$(C$$_{60}$$)$$_{3}$$の異性体のうち、C$$_{60}$$-Co-C$$_{60}$$-Co-C$$_{60}$$の構造をとるあらゆる直鎖状,曲鎖状異性体の構造を求めた。その結果、Co(C$$_{60}$$)$$_{2}$$の場合と同様に、$$eta$$$$^{2}$$:$$eta$$$$^{2}$$/$$eta$$$$^{2}$$:$$eta$$$$^{2}$$, $$eta$$$$^{2}$$:$$eta$$$$^{2}$$/$$eta$$$$^{2}$$:$$eta$$$$^{2'}$$型の配位がエネルギー的に有利であり、それに対して、$$eta$$$$^{5}$$:$$eta$$$$^{5}$$/$$eta$$$$^{5}$$:$$eta$$$$^{2'}$$及び$$eta$$$$^{5}$$:$$eta$$$$^{5}$$/$$eta$$$$^{5}$$:$$eta$$$$^{5}$$型の配位をとる異性体はより高いエネルギーをとることがわかった。また、Co原子同士が接近した構造になるほど相対的にエネルギーが低くなり、C$$_{60}$$ケージ上でのCo原子の移動によって最終的にCoの二量体が形成されるとエネルギーが十分低くなることを明らかにした。

Atomic and electronic structure of a new class of Co$$_{x}$$/C$$_{60}$$ (x$$leq$$2) composites synthesized using energy beams has been studied using B3LYP/6-31G$$^{*}$$ approach. For the x$$leq$$1 the $$eta$$$$^{2}$$ type of coordination is the lowest energy structure. Other isomers like $$eta$$$$^{2'}$$ or mixed structures $$eta$$$$^{2}$$/$$eta$$$$^{5}$$, $$eta$$$$^{2'}$$/$$eta$$$$^{5}$$ and $$eta$$$$^{2'}$$/$$eta$$$$^{2}$$ have energies between the $$eta$$$$^{2}$$ and $$eta$$$$^{5}$$ clusters ($$sim$$30kcal/mol). The theoretical data confirm the indirect qualitative structural data. A comparison of the theoretical Co-C bond lengths with XAFS analysis shows that B3LYP/6-31G$$^{*}$$ data (2.06 ${AA}$ ) match well the experimental value (2.01 ${AA}$). For the clusters with two cobalt ions a formation of metallic dimmers is preferable even in case of formation of additional C-C bonds between the fullerene molecules. To study the atomic structure evolution of Co$$_{x}$$/C$$_{60}$$ composites we have calculated the structure of all possible linear and bent (C$$_{60}$$-Co-C$$_{60}$$-Co-C$$_{60}$$) isomers of Co$$_{2}$$(C$$_{60}$$)$$_{3}$$ clusters. Like in the case of Co(C$$_{60}$$)$$_{2}$$ clusters, the $$eta$$$$^{2}$$:$$eta$$$$^{2}$$/$$eta$$$$^{2}$$:$$eta$$$$^{2}$$ and $$eta$$$$^{2}$$:$$eta$$$$^{2}$$/$$eta$$$$^{2}$$:$$eta$$$$^{2'}$$ types of coordination have lowest energies whereas the $$eta$$$$^{5}$$:$$eta$$$$^{5}$$/$$eta$$$$^{5}$$:$$eta$$$$^{2'}$$ and $$eta$$$$^{5}$$:$$eta$$$$^{5}$$/$$eta$$$$^{5}$$:$$eta$$$$^{5}$$ are the high energy isomers. It was shown that the closer the cobalt ions are, the lower the relative energy of the structures is. The formation of the cobalt dimmers on the final stage of the transition metal migration around the C$$_{60}$$ cage sufficiently ($$sim$$20-50kcal/mol) lowers the relative energies of the structures.

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