3価Ln錯体の構造に対するPhenの置換機効果の影響

Influence of substituent effect phenanthroline on the structure of lanthanides complexes

沼倉 正彦; 矢板 毅; 塩飽 秀啓   ; 小林 徹 ; 岡本 芳浩  ; 鈴木 伸一; 池田 篤史*  

Numakura, Masahiko; Yaita, Tsuyoshi; Shiwaku, Hideaki; Kobayashi, Toru; Okamoto, Yoshihiro; Suzuki, Shinichi; Ikeda, Atsushi*

置換基の異なる3種のフェナントロリン(Phen, Methyl-Phen:MPhen, Nitro-Phen:NPhen)と3価ランタノイド(Ln(III))との錯体構造及び電子状態について、EXAFS法及びXPS法により検討した。EXAFSスペクトルによれば、溶液中初期濃度比1:4(Ln:Phen)のメタノール溶液では、特にLu錯体でPhen, MPhen, NPhenの順に1:3, 1:2及び1:1錯体を形成することがわかった。またPhenの配位の過程では、後方散乱因子の小さい窒素と大きい塩化物イオンが入れ替わる過程を明確に観察することができた。一方Phen及びLn-Phen錯体に関する光電子分光実験からは、フリーのPhenに対するスペクトルでは、内殻(N, C1s)及び価電子帯(N, C2p)の電子状態ともに置換基の違いに伴う明確な違いは見られなかったが、Ln錯体においてはその価電子帯の電子状態において軽ランタノイドと重ランタノイド間に違いを見いだすことができた。

Influences of thee different phenanthorolines (Phens) with which substituent differs, i.e., Phen, Methyl-Phen:MPhen, and Nitro-Phen:NPhen, on their structure and electronic structure formation were studied by EXAFS and XPS methods. The radial structural functions of EXAFS suggested that Lu ion forms 1:3, 1:2, and 1:1 complexes in metal to Phen ratios with Phen, MPhen, and NPhen, respectively. Moreover, the process of which Phen nitrogen with a small backscattering factor exchanges with chloride ion with a large one was clearly observed in the radial structural function of EXAFS. XPS spectra did not show any difference in both the valence level and inner-shell structures among the spectra for three Phens, while clear differences on the spectra of valence level between light lanthanide and heavy lanthanide complexes were observed.