Preparation technique of fuel cell membranes having sulfoalkyl ethers by radiation grafting and nucleophilic addition

量子ビーム及び有機合成技術を利用したアルキルエーテルスルホン酸を有する燃料電池膜の合成

榎本 一之; 高橋 周一; 前川 康成

Enomoto, Kazuyuki; Takahashi, Shuichi; Maekawa, Yasunari

量子ビーム及び有機合成技術を利用したグラフト鎖高分子変換反応により、新規スルホン酸構造を有するグラフト型電解質膜の合成法について検討した。具体的には、ポリ酢酸ビニルグラフト鎖をけん化することで得られるポリビニルアルコール(PVA)の求核付加反応に着目し、1,3-propanesultoneを作用することで、アルキルエーテルスルホン酸の合成を行った。機械特性や耐熱性に優れたETFE膜に対して酢酸ビニルをグラフト後、アセトキシル基を塩基条件下でけん化することで定量的にPVAグラフト鎖を得た。次いで、PVAと1,3-propanesultoneの求核付加反応は、トルエン溶媒中、塩基試薬にトリエチルアミンを用いて行った。PVAの求核付加に伴う1,3-propanesultoneの開環反応が進行し、70%の反応率でアルキルエーテルスルホン酸を与えた。赤外分光法を用いた構造解析により、アルキルエーテルスルホン酸由来のピークを確認した。SEM-EDS分析により、アルキルエーテルスルホン酸は膜中において均一に分布していることがわかった。上記反応で得られた電解質膜のイオン交換容量及びイオン導電性は、それぞれ、1.6mequiv g, 0.12S cmと、ナフィオンに匹敵する値を示した。

The polymer electrolyte membranes consisting grafted sulfoalkyl ether on ETFE film were prepared. Grafting of vinyl acetate into the irradiated ETFE was carried out under Ar at 40 C. The grafting degrees increased with increasing an irradiation dose. The basic hydrolysis of poly(vinyl acetate) units in the grafting chain led to poly(vinyl alcohol) (PVA) in good yields. The sulfoalkylation of the hydroxyl group in the grafted PVA with 1,3-propanesultone was performed. A ring-opening reaction of 1,3-sultone induced by the nucleophilic addition of PVA gives sulfoalkyl ether in 70% yield. The ATR-IR spectrum of the membrane shows new peaks at 3369, 1647, and 1032 cm, which are assigned to sulfoalkyl ether. The SEM-EDS image of the membrane shows a homogenous distribution of S atoms. The ion exchange capacity and proton conductivity of the membrane are estimated to be 1.6 mequiv g and 0.12 S cm, which are high enough for a fuel cell application.