Speciation and structural study of U(IV) and -(VI) in perchloric and nitric acid solutions

過塩素酸及び硝酸溶液中における四価及び六価ウランの化学種及び錯体構造に関する研究

池田 篤史  ; Hennig, C.*; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅

Ikeda, Atsushi; Hennig, C.*; Tsushima, Satoru*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; Yaita, Tsuyoshi

過塩素酸及び硝酸水溶液中における四価ウラン(U(IV))及び六価ウラン(U(VI))の化学種及び溶存錯体構造の同定を、紫外可視・近赤外吸収分光,X線吸収分光、及び量子化学計算(密度汎関数)法を用いて実施した。その結果、U(IV)は1.0M過塩素酸溶液中では910個の水分子に囲まれた水和錯体を形成している一方、0.1M過塩素酸溶液中では複数の酸化物の混合物(UO+x)であるコロイドを形成していること、U(VI)はtransdioxo cationであるウラニルイオン(UO)を基本骨格に、過塩素酸溶液中ではequatorial面に水分子を5個保持した五水和錯体を形成していること、U(IV)及びU(VI)に配位している水和分子は硝酸濃度の増加に伴い、直線二座配位の硝酸イオンと置き換わっていくこと、単座配位の硝酸イオン錯体や四硝酸ウラニル(VI)錯体の存在は硝酸水溶液中では考えにくいこと等が明らかになった。

Speciation and complex structure of U(IV) and U(VI) are studied in aqueous acidic solutions of HClO and HNO by means of UV-visible-NIR and X-ray absorption spectroscopies, and density functional theory (DFT) calculations. A spherical coordinating tetravalent cation of U is surrounded by 9-10 water molecules in the primary coordination sphere in 1.0 M HClO, while it forms a not-well-ordered colloidal compound of UO (x = 0.2) mixture in a lower acidic concentration of 0.1 M HClO. U(VI) exists as a transdioxo uranyl cation, UO, and forms a 5-fold pure hydrate complex of [UO(HO)] in 1.0 M HClO. The water molecules in the pure hydrate complexes of U(IV) and U(VI) are successively replaced by planar bidentate coordinate nitrate ions (NO) as a function of increasing HNO concentration. The presence of unidentate coordinate nitrate complexes or tetranitrato U(VI) complexes is less probable in the present HNO system.