The Sulfate coordination of Np(IV), Np(V), and Np(VI) in aqueous solution

水溶液中における硫酸イオンの4・5・6価ネプツニウムに対する配位化学に関する研究

Hennig, C.*; 池田 篤史  ; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*

Hennig, C.*; Ikeda, Atsushi; Tsushima, Satoru*; Scheinost, A. C.*

水溶液中において形成される4・5・6価ネプツニウムの硫酸錯体の配位構造と電気化学挙動を、Np-L3殻X線吸収分光法,サイクリックボルタメトリー法,密度汎関数法を用いて検討した。その結果、Np(VI)に関しては、硫酸濃度が低い領域では硫酸イオンは単座・二座の両配位形式で配位しており、硫酸濃度の増加に伴い二座配位が優勢になること、Np(V)については、単座・二座の両形式で硫酸イオンは配位するが、その配位能力はNp(VI)よりも大幅に弱いこと、Np(IV)に関しても、単座・二座の両形式で硫酸イオンは配位すること、Npの硫酸溶液中での酸化還元反応には、硫酸イオンの配位形式の変化(単座-二座)が大きく影響していること等が明らかになった。

Coordination and redox behavior of Np(IV), Np(V) and Np(VI) sulfate in aqueous solution has been investigated by Np L3-edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy, cyclic voltammetry and density functional theory (DFT) calculations. TNp(VI) is coordinated by sulfate in bidentate (RNp-S = 3.12 A) and monodentate (RNp-S = 3.61 A) modes at a low sulfate concentration of [SO]/[NpO] = 1. At higher [SO]/[NpO] ratios bidentate coordination prevails. Approximately two bidentate sulfate groups are coordinated to Np(VI) at 2.0 M SO and pH 1.1. Np(V) is coordinated by sulfate in bidentate (RNp-S = 3.16 A) and monodentate (RNp-S = 3.67 A) modes. However, sulfate coordination is less pronounced here and does not exceed in total one SO ligand in a solution of 2.0 M SO. The redox couple Np(VI)/Np(V) is reversible at low [SO]/[NpO] ratio and becomes irreversible at high sulfate concentration due to structural rearrangement of the sulfate ligands.