On artificial frequency shifts in infrared spectra obtained from centroid molecular dynamics; Quantum liquid water

セントロイド分子動力学法で得られる赤外スペクトルのシフトについて; 液体の水の場合

Ivanov, S. D.*; Witt, A.*; 志賀 基之   ; Marx, D.*

Ivanov, S. D.*; Witt, A.*; Shiga, Motoyuki; Marx, D.*

セントロイド分子動力学法は経路積分理論から近似的に量子動力学を得る方法の一つである。この論文では、凝集系、特に液体の水において、セントロイド分分子動力学法を用いると、高振動のOHバンドの赤方偏移を過大評価してしまうことを示す。このセントロイド分分子動力学法に特有な振る舞いは、簡単な「調和曲率補正」を用いることで改良することができる。

Centroid molecular dynamics, CMD, is a popular method to extract approximate quantum dynamics from path integral simulations. Here we provide evidence that for condensed phases, and in particular for liquid water, CMD produces pronounced artificial red-shifts for high-frequency vibrations such as the OH stretching band. This peculiar behavior intrinsic to the CMD method is improved after applying a simple "harmonic curvature correction".