架橋フッ素系高分子電解質膜における構造とプロトン伝導性の関係; ナノマイクロメートルスケール階層構造からの検討

Relationship between structural and proton conductive properties of crosslinked-fluoropolymer-based electrolyte membranes; Consideration based on nanometer-to-micrometer hierarchical structures

八巻 徹也; 元川 竜平   ; 岩瀬 裕希*; 澤田 真一; 浅野 雅春; 小泉 智; 前川 康成

Yamaki, Tetsuya; Motokawa, Ryuhei; Iwase, Hiroki*; Sawada, Shinichi; Asano, Masaharu; Koizumi, Satoshi; Maekawa, Yasunari

本研究では、中性子・X線小角散乱測定や散逸粒子動力学シミュレーション、透過型電子顕微鏡による観察を相補的に組合せて、架橋ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)電解質膜のナノマイクロメートル階層構造を調べ、その結果をもとに本電解質膜におけるプロトン伝導性と構造の関係について検討した。ポリスチレンスルホン酸グラフト鎖からなるドメイン構造の形成はラメラ内の非晶相という制限された場においてグラフト鎖が生長した結果であるが、このようなラメラ内のグラフト重合はごく一部であることがわかった。一方、ほとんどのグラフト重合はラメラ外の非晶相で進行し、プロトン伝導を担っているのもこうしてグラフトされたポリスチレンスルホン酸であると推測された。ナノスケール構造の比較においては、ナフィオン膜では水どうしが凝集して大きなイオンクラスターを形成するのに対し、架橋PTFE電解質膜の水はグラフト鎖のSOH基と混在しており、クラスター寸法が小さいという傾向が示唆された。このため、ナフィオンに比べてSOH基によるプロトンの束縛が大きく、プロトンの自己拡散係数は小さいと考えられる。

The nanometer-to-micrometer hierarchical structure was investigated by small-angle neutron/X-ray scattering (SANS/SAXS) analysis, a dissipative particle dynamics (DPD) simulation, and transmission electron microscopy (TEM) observation and then discussed in relation to proton conductivity. In a macroscopic scale, the grafting reaction was found to occur in a PTFE amorphous layer between rigid lamellar crystals and, however, a main reaction field was the outside of the lamellae, which would determine proton conductivity of the membranes. The microscopically-aggregated ionic clusters basically appeared smaller than that of Nafion, and the phase-separated domain including them grew large by connecting with each other toward high ion exchange capacities. This morphological change was accompanied by an increase in the self-diffusion coefficient of protons mainly representing proton conductivity.