Radiation-induced graft polymerization of functional monomer into poly(ether ether ketone) film and structure-property analysis of the grafted membrane

ポリエーテルエーテルケトン膜への機能性モノマーの放射線グラフト重合とグラフト膜の構造解析

長谷川 伸; 高橋 周一*; 岩瀬 裕希*; 小泉 智; 森下 憲雄; 佐藤 賢*; 成田 正*; 大沼 正人*; 前川 康成

Hasegawa, Shin; Takahashi, Shuichi*; Iwase, Hiroki*; Koizumi, Satoshi; Morishita, Norio; Sato, Ken*; Narita, Tadashi*; Onuma, Masato*; Maekawa, Yasunari

高温耐久性,機械的強度に優れた芳香族炭化水素系高分子膜であるポリエーテルエーテルケトン(PEEK)膜を用いた燃料電池用電解質膜の調製と、調製された電解質膜の構造解析の検討を行った。市販されている結晶化度11%及び32%のPEEK膜へスチレンスルホン酸誘導体であるスチレンスルホン酸エチルエステル(ETSS)のグラフト重合は、結晶化度に依存し、32%ではほとんど進行しなかったのに対し、結晶化度11%においてグラフト重合は徐々に進行しグラフト率50%以上に達した。合成した電解質膜の機械強度は、100MPaであり、基材膜の強度の88%を維持した。また、グラフト重合反応機構について、電子スピン共鳴スペクトルの解析により、照射によって生じるラジカルはフェノキシラジカルであり、このラジカルを起点にグラフト重合が進行していることを見いだした。小角中性子散乱(SANS),小角X線散乱測定(SAXS)解析により、グラフト型電解質膜は、イオンチャンネル間距離13nmと、1.8nmのイオンチャンネルのミクロ構造を持つものであり、ナフィオンのイオンチャンネル(5nm)とは異なることが明らかとなった。

Radiation-induced graft polymerization of sulfo-containing styrene derivatives into poly(ether ether ketone) (PEEK) substrates was carried out to prepare thermally and mechanically stable polymer electrolyte membranes based on an aromatic hydrocarbon polymer. Graft polymerization of ethyl 4-styrenesulfonate into a 32% crystallinity degree PEEK substrate hardly progressed, whereas graft polymerization into 11% PEEK substrate gradually progressed, achieving a grafting degree of more than 50% after 72 h. From Electron Spin Resonance analysis of irradiated PEEK films, it apparent the graft polymerization initiate from the phenoxy radicals. Small-angle X-ray scattering and small-angle neutron scattering observations clearly showed that the graft-type PEEK membranes possessed ion channel domains with the average distance of 13 nm, being larger than that of Nafion. Furthermore, there was a micro-structure in the ion channels with the average distance of 1.8 nm.