歪んだルチル型の含水鉱物における大きなD/H同位体効果

D/H isotope effects in distorted rutile type hydrous minerals

佐野 亜沙美   ; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; 服部 高典   

Sano, Asami; Komatsu, Kazuki*; Kagi, Hiroyuki*; Nagai, Takaya*; Hattori, Takanori

歪んだルチル構造をとる-AlOOHは地球の下部マントル条件でも安定な含水鉱物である。第一原理計算により、高圧下で水素が二つの酸素原子間の中点に位置する水素結合の対称化が起きると予言された。高圧下におけるX線回折実験では、対称化に伴うと考えられる圧縮挙動の変化が見つかったが、その圧力はAlOOHでは10GPa、AlOODでは12GPaと異なる。本研究ではこの同位体効果について明らかにするため、-AlOOHについての高圧下中性子散乱実験を米国SNSの高圧専用ビームラインSNAPにて行った。圧力はパリ-エジンバラプレスで発生し、各圧力で得たデータについてリートベルト解析を行い、水素位置を含む原子位置を精密化した。実験では0, 2.5, 4.1, 5.6, 6.7, 7.1GPaでデータを取得した。120反射の強度が圧力とともに小さくなり、6.7GPaではほぼ消滅した。このことはPnnmへの相転移を示唆しており、対称化直前に起きるディスオーダーが起きたと考えられる。また水素結合の圧力変化には大きな同位体効果がみられ、過去に求められた重水素化物における実験の結果と比較するとO-H距離はO-D距離よりも同じ圧力において長く、またH...O距離はD...O距離よりも短かった。

-AlOOH, distorted rutile type oxyhydroxide is an important hydrous mineral in the deep earth because it is stable at the lower mantle condition. X-ray diffraction study found the change in the compressibility at high pressure which would be attributed to the symmetrization of hydrogen bond, but there is a difference in the pressure where the compression behaviors change. To investigate the D/H isotope effect on the symmetrization, high pressure neutron diffraction experiments were conducted at SNAP, SNS. The intensity of 120 reflection continues to decrease at high pressure and become almost zero intensity at 6.7 GPa, suggesting the transition from P2nm to Pnnm as a precursor of the symmetrization. Strong D/H isotope effect was found in the hydrogen bond geometry; O-H distances are longer than O-D whereas H...O distances are shorter than D...O.