Pulse radiolysis studies of intermolecular charge transfers involving tryptophan and three-electron-bonded intermediates derived from methionine

パルスラジオリシス法によるトリプトファンとメチオニンから生ずる三電子結合の過渡状態間での電子移動反応の研究

Fu, H. Y.*; Lin, M.; 室屋 裕佐*; 勝村 庸介*

Fu, H. Y.*; Lin, M.; Muroya, Yusa*; Katsumura, Yosuke*

放射線照射により誘起される酸化プロセスで生じた三電子結合の過渡状態であるAcMet [S-S]とAcMet [S-Br]のトリプトファン(Trp)との反応をパルスラジオリシスにより検討した。これらの過渡状態は-acetyl-methionine amide (-AcMetNH)及び-acetyl-methionine methyl ester (-AcMetOMe)から形成したものであり、関連する反応機構について議論した。その結果、トリプトファンとメチオニン(Met)のペアが生体系にレドックス対を生成しやすいことが示唆された。このことは、メチオニンを含む合成や天然ペプチド中で分子間の電荷移動が効果的かつ高速に進行するという既存の報告と一致する。

In the present work, pulse radiolysis was used to demonstrate the oxidizing nature of various intermediates of -AcMetNH and -AcMetOMe via the oxidation of tryptophan (Trp) in a free aqueous solution. The reaction was examined at different pH levels. Electron transfer processes involving Trp and the sulfur-containing three-electron-bonded intermediates were investigated. The results revealed that Trp-Met pairs can form very favorable redox couples in biological systems, which is consistent with earlier reports of more efficient and rapid intramolecular charge transfers in synthetic as well as natural peptides containing methionine (Met).