A Quantum generalization of intrinsic reaction coordinate using path integral centroid coordinates

経路積分セントロイド座標による固有反応座標の一般化

志賀 基之   ; 藤崎 弘士*

Shiga, Motoyuki; Fujisaki, Hiroshi*

本論文発表では、量子多体系の分配関数を虚時間経路積分理論におけるリングポリマーの質量中心で表現することにより、化学反応経路を特徴づける固有反応座標を量子系に拡張した「セントロイド固有反応座標」を提案する。この提案方法は、反応物と生成物を結ぶ経路のうち、各原子の重心にかかる仕事量を最も少なくなるような最小自由エネルギー経路に対応し、セントロイド反応座標を第一原理的に計算する手段として、経路積分シミュレーションとストリング法を組合せたものである。実際、この提案方法をNHとNHやその重水素置換体に適用し、分子内及び分子間プロトン移動反応における量子効果の重要性を明らかにした。また、この計算から、NHについては、セントロイド固有反応座標は古典論の場合とは大きくずれて、プロトンの量子性が反応の自由エネルギーに大きな影響を与えることがわかった。なお、これらの成果は、化学反応の基礎論の発展に資するものである一方、原子力材料等の物性予測手法の高度化に繋がる成果と位置付けられる。

We propose a generalization of intrinsic reaction coordinate (IRC) for quantum many-body system described in terms of the mass-weighted centroids, i.e. the mass-weighted center of nuclear masses of the ring polymers in the imaginary-time path integral theory. This novel kind of reaction coordinate, which may be called the "centroid IRC", corresponds to the minimum free energy path that interconnects between the reactant and the product with a least amount of reversible work done on the center of nuclear masses. We provide a numerical recipe to obtain the centroid IRC based on first principles by combining the ab initio path integral simulation and the string method. The method is applied to the NH and NH as well as their deuterated isotopomers to study the importance of nuclear quantum effects in the intra- and inter-molecular proton transfer reactions.