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Hydroxyl radical, sulfate radical and nitrate radical reactivity towards crown ethers in aqueous solutions

水溶液中での$$^{cdot}$$OH, SO$$_{4}$$$$^{cdot-}$$, NO$$_{3}$$$$^{cdot}$$ラジカルとクラウンエーテルとの反応性

Wan, L. K.*; Peng, J.*; Lin, M.; 室屋 裕佐*; 勝村 庸介*; Fu, H. Y.*

Wan, L. K.*; Peng, J.*; Lin, M.; Muroya, Yusa*; Katsumura, Yosuke*; Fu, H. Y.*

三種のクラウンエーテル、C$$_{8}$$H$$_{14}$$O$$_{4}$$, C$$_{10}$$H$$_{20}$$O$$_{5}$$, C$$_{12}$$H$$_{24}$$O$$_{6}$$及びそのモデルである1-4ジオキサンと、$$^{cdot}$$OH, SO$$_{4}^{cdot-}$$, NO$$_{3}^{cdot}$$ラジカルとの水溶液中での反応について、反応速度定数をレーザーフォトリシス法とパルスラジオリシス法により測定した。その結果、ジオキサン,クラウンエーテル類に対する反応性は、$$^{cdot}$$OHラジカルが最も高く、次いでSO$$_{4}^{cdot-}$$, NO$$_{3}^{cdot}$$ラジカルの順となることがわかった。さらに、各ラジカルに対するジオキサン、クラウンエーテル類の反応性を比較した結果、$$^{cdot}$$OH, SO$$_{4}^{cdot-}$$ラジカルとの反応では、反応性は分子内の水素の数に比例して増大することがわかった。この結果は、主たる反応機構がラジカルによる水素引き抜き反応であることを示す。一方、NO$$_{3}^{cdot}$$ラジカルとの反応では、比較した分子の中でC$$_{8}$$H$$_{14}$$O$$_{4}$$が最も高い反応性を示し、NO$$_{3}^{cdot}$$ラジカルとの反応性と分子内の水素の数とは相関しないことがわかった。クラウンエーテルは燃料再処理における新規抽出剤として検討されているが、硝酸水溶液中で放射線により誘起されるNO$$_{3}^{cdot}$$ラジカルとクラウンエーテル類との反応性はこれまで報告がなく、本研究の結果は再処理プロセスの高度化に資するものである。

Rate constants of common crown ethers ((C$$_{2}$$H$$_{4}$$O)$$_{n}$$, n=4, 5, 6) and their model compound, 1,4-dioxane(6C2) with some important oxidative radicals, $$^{cdot}$$OH, SO$$_{4}^{cdot-}$$, and NO$$_{3}^{cdot}$$ were determined in various aqueous solutions using pulse radiolysis and laser photolysis techniques. The rate constants for 6C2 and crown ethers with $$^{cdot}$$OH and SO$$_{4}^{cdot-}$$ increase with the number of H-atom in the ethers, indicating that H-abstraction is dominant reaction between crown ethers and these two radicals. The presence of cations in solution has negligible effect on the rate constants for $$^{cdot}$$OH and SO$$_{4}^{cdot-}$$. However, for NO$$_{3}^{cdot}$$, the rate constants is not in proportional to H-atom number in crown ethers, and the 12-crown-4 is most reactive compared with the others. For the studied crown ethers, the rate constants of these oxidative radicals have the order: $$^{cdot}$$OH $$>$$ SO$$_{4}^{cdot-}$$ $$>$$ NO$$_{3}^{cdot}$$. This is the first report on the kinetic behavior of crown ethers with NO$$_{3}^{cdot}$$, and it would be helpful for the understanding of stability of crown ethers in the nuclear fuel reprocessing.

使用言語

 :

English

掲載資料名

 :

Radiation Physics and Chemistry

巻

 :

81

号

 :

5

ページ数

 :

p.524 - 530

発行年月

 :

2012/05

発表会議名

 :

開催年月

 :

開催都市

 :

開催国

 :

キーワード

 :

no keyword

特許データ

 :

PDF

 :


論文URL

 :

https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2012.01.025

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広報プレスリリース

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(成果普及情報誌)

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受委託・共同研究相手機関

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東京大学

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パーセンタイル：74.49

分野：Chemistry, Physical

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