Graft-type polymer electrolyte membranes for fuel cells prepared through radiation-induced graft polymerization into alicyclic polybenzimidazoles

放射線グラフト重合による脂環式ポリベンズイミダゾールを用いた燃料電池用電解質膜の作製

Park, J.*; 高山 俊雄*; 浅野 雅春; 前川 康成; 工藤 一秋*; 高山 俊雄*

Park, J.*; Takayama, Toshio*; Asano, Masaharu; Maekawa, Yasunari; Kudo, Kazuaki*; Takayama, Toshio*

芳香族ポリベンズイミダゾール(PBI)膜に匹敵する耐熱性と機械特性を示す脂環式PBI(ChPBI)への放射線グラフト重合及びその後のスルホン化処理によりグラフト型ポリベンズイミダゾール電解質膜(sPBI)を作製した。ChPBIは、-1,4-cyclohexanedicarboxylic acidと3,3'-diaminobenzidineの縮合反応より合成した。合成したChPBIは塩化リチウム含有のジメチル酢酸溶液から製膜することで結晶性を示し、線の照射によりグラフト重合の開始種となる長寿命ラジカルが生成することがわかった。得られた結晶性ChPBI膜を220kGy照射後スチレン/1-プロピルアルコール(50/50)中でのグラフト重合とスルホン化処理により、イオン交換容量が2.12.9mmol/gのsPBI膜が調製できた。sPBI膜は1010S/cmと従来のPBI膜よりも高いプロトン伝導度を示した。走査電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分析(SEM-EDX分析)より、sPBI膜中の1m径のグラフトドメインの形成が高イオン導電性に重要であることがわかった。このsPBI膜は、120C熱水中で600時間後においてもプロトン伝導度の減少を起こさないことから、これまで作製したグラフト型電解質膜よりも耐熱性に優れていることを明らかにした。

Graft-type sulfonated polybenzimidazole was prepared through radiation-induced graft polymerization of styrenes into an alicyclic polybenzimidazole film and subsequent sulfonation. The alicyclic polybenzimidazole, ChPBI, was prepared from -1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 3,3'-diaminobenzidine using typical polycondensation. Anisotropic domains with a size of several tens of micrometers were found in the ChPBI films casted from LiCl-containing ,-dimethylacetamide. Irradiation of the ChPBI membranes with a 220 kGy dose of -rays created radical species with mean lifetimes of two days. The treatment of this membrane with a 50/50 (v/v) mixture of 1-propanol and styrene produced polystyrene graft chains. Sulfonation of the resulting grafted membrane with ClSOHOH occurred selectively on the polystyrene grafts. The sulfonated films showed proton conductivity on the order of 10 to 10 S/cm with an ion exchange capacity between 2.1 and 2.9 mmol/g. SEM-EDX analysis of the membrane indicated the presence of macrophase separated domains up to 1 m in diameter. The proton conductivity of the membrane did not decrease for 600 h at 120C in liquid water.