Proton conduction mechanism and phase transition of (Rb,K)H(SeO)

(Rb,K)H(SeO)のプロトン伝導機構と相転移

鬼柳 亮嗣  ; 松尾 康光*; 石川 喜久*; 野田 幸男*; 大原 高志   ; 川崎 卓郎   ; 及川 健一   ; 金子 耕士   ; 田村 格良  ; 花島 隆泰*; 宗像 孝司*; 中尾 朗子*; 川北 至信  

Kiyanagi, Ryoji; Matsuo, Yasumitsu*; Ishikawa, Yoshihisa*; Noda, Yukio*; Ohara, Takashi; Kawasaki, Takuro; Oikawa, Kenichi; Kaneko, Koji; Tamura, Itaru; Hanashima, Takayasu*; Munakata, Koji*; Nakao, Akiko*; Kawakita, Yukinobu

MH(XO) (M=アルカリ金属、X=Se, S)で表わされる物質群は比較的低温で高いプロトン伝導性(超プロトン伝導性)を示すことが知られており、センサーや電池など様々な応用が期待されている。超プロトン伝導性は、相転移に伴う水素結合の無秩序化に起因すると考えられているが、詳細はまだ理解されていない。また、超プロトン伝導性は相転移により発現するため、その相転移のメカニズムを明らかにすることも非常に重要である。本研究では、RbH(SeO)を対象とした超プロトン伝導相での中性子構造解析、RbKH(SeO)で表わされる混晶試料を対象とした伝導度測定と中性子構造解析を行った。高温での中性子構造解析の結果、室温で局在していたプロトンが高温では2次元的に広がった分布をしていることがわかった。これは、伝導プロトンを直接観測したものと考えられる。混晶試料の実験では、Kイオンの濃度が増えるに従い相転移温度が非線形に低下することがわかった。中性子構造解析の結果、Kイオンは選択的に一つのサイトを占有することがわかり、このサイトの占有率と相転移温度の変化に密接なつながりがあることがわかった。

The materials represented as MH(XO) (M=alkali metals, X=Se, S) are known to exhibit high protonic conductivities at relatively low temperature. Although the high protonic conductivity is considered to be due to the disorder of the hydrogen bonds in the materials, details have not been well understood. In addition, clarification of the phase transition to the high proton conducting phase is important in order to understand the realization of the high protonic conductivity. In this study, a high temperature neutron structural study was carried out on RbH(SeO), and the solid solution of RbKH(SeO) were also investigated by means of conductivity measurements and neutron structural studies. The high temperature neutron structure analyses revealed that the protons in the high proton conducting phase were two dimensionally distributed, which is considered to be the direct observation of the conducting protons. The solid solution exhibited non-linear decreases of the phase transition temperatures as the K concentration increased. The K ions were found to prefer to occupy one of two possible sites, of which occupancies apparently have close relationship with the phase transition temperature.