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The Reaction mechanism of polyalcohol dehydration in hot pressurized water

熱水における多価アルコール脱水反応のメカニズム

Ruiz-Barragan, S.*; Ribas Ari$~n$o, J.*; 志賀 基之   

Ruiz-Barragan, S.*; Ribas Ari$~n$o, J.*; Shiga, Motoyuki

反応場として熱水の使用は、グリーンケミストリー分野において非常に有望な技術である。これを活用するにあたり、熱水における反応機構を解明することが重要である。本研究では、熱水における2,5-ヘキサンジオールの脱水の反応機構について、ストリング法, メタダイナミクス法, 分子動力学法という三つの異なる第一原理シミュレーションを用いて研究を行った。その結果、この反応はプロトン化、結合交替と脱プロトン化を含む反応全体において、安定な中間体を形成することなく、連続的に進行することがわかった。この際、周囲の水の作る水素結合ネットワークは、反応の開始時と終了時における効率的なプロトンリレーを促す上で重要な役割を持っていることが明らかになった。この反応は36kcal/molのエネルギー障壁のあるSN2経路を取ることがわかり、実験で観測されている高い立体選択性と反応速度に一致する結果を得た。

The use of high-temperature liquid water (HTW) as a reaction medium is a very promising technology in the field of green chemistry. In order to fully exploit this technology, it is crucial to unravel the reaction mechanisms of the processes carried out in HTW. In this work, the reaction mechanism of 2,5-hexanediol dehydration in HTW has been studied by means of three different ab initio simulations: string method, metadynamics and molecular dynamics in real time. It is found that the whole reaction involving the protonation, bond exchange and the deprotonation occurs in a single step without a stable intermediate. The hydrogen bonded network of surrounding water has a vital role in assisting an efficient proton relay at the beginning and at the end of the reaction. It is confirmed that the reaction is energetically most favorable in the SN2 pathway with an estimated barrier of 36 kcal/mol, which explains the high stereo selectivity and the reaction rate observed in experiment.

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パーセンタイル:32.51

分野:Chemistry, Physical

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