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Effects of hyperstoichiometry and adsorption of phthalic acid on oxidative dissolution of uranium oxide

ウラン酸化物の酸化的溶解反応に対する過定比性およびフタル酸吸着の効果

熊谷 友多   ; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

Kumagai, Yuta; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

核燃料の水との接触は使用済燃料の直接処分や過酷事故後に予想される。水との接触下で放射線作用を受けると、水の分解によりH$$_{2}$$O$$_{2}$$などの酸化性化学種が生成されるため、燃料を構成するUO$$_{2}$$が表面から酸化され溶解することが知られている。そのため、燃料からの放射性核種の放出挙動を推定する上で、UO$$_{2}$$の酸化的溶解反応に関する理解は欠かせない。本研究では、この反応過程に影響し得る因子として、UO$$_{2}$$固体中のU原子価および有機物の吸着を検討した。固相U原子価の影響については定比UO$$_{2.0}$$と過定比UO$$_{2.3}$$を比較した。UO$$_{2.3}$$に比べて、UO$$_{2.0}$$はH$$_{2}$$O$$_{2}$$に対して高い反応性を示すが、反応の進行に伴う速度の低下が観測された。この反応性低下の過程ではUの溶出が抑制されており、UO$$_{2}$$の酸化的溶解は表面過定比層の形成を伴うと考えられる。有機物の吸着についてはフタル酸をモデル物質として実験を行った。1分子/nm$$^{2}$$以上のフタル酸の吸着が観測され、$$gamma$$線照射によるUの溶出は抑制されたが、H$$_{2}$$O$$_{2}$$との反応には有意な影響は観測されなかった。そのため、照射下でのU溶出抑制はフタル酸由来のラジカル種によるものと考えられる。

Radiation-induced oxidative dissolution of nuclear fuel is anticipated in the geological repository of spent fuel and after severe accidents, where the fuel would be in direct contact with water. Therefore, understanding of the oxidative dissolution of UO$$_{2}$$ is indispensable to estimate radioactive release. This study has addressed effects of hyperstoichiometry of UO$$_{2}$$ and adsorption of organic compounds on the process. Comparison between hyperstoichiometric UO$$_{2.3}$$ and stoichiometric UO$$_{2.0}$$ demonstrated that the reactivity of UO$$_{2.0}$$ approaches that of UO$$_{2.3}$$ by the H$$_{2}$$O$$_{2}$$ reaction. The result indicates formation of hyperstoichiometric surface layer during the oxidative dissolution. Phthalic acid, which was used as a model compound, suppressed the U dissolution by $$gamma$$-ray irradiation but had little involvement in the H$$_{2}$$O$$_{2}$$ reaction, in spite of adsorption exceeding 1 molecule/nm$$^{2}$$. The results suggest an involvement of radical intermediate derived from phthalic acid in the surface reaction.

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