ヘテロダイン検出振動和周波発生分光法による金属抽出剤単分子膜/水界面におけるランタノイド錯体の構造研究

A Heterodyne-detected vibrational sum frequency generation study on structure of a lanthanide complex at metal extractant monolayer/water interfaces

日下 良二  ; 渡邉 雅之   

Kusaka, Ryoji; Watanabe, Masayuki

溶媒抽出法はランタノイドの極めて重要な分離・精製法である。抽出に一般的に使用されるジ-(2-エチルヘキシル)リン酸(HDEHP)のような抽出剤は、両親媒性で界面活性であるため、溶媒抽出の際に有機相/水相の界面に集まる。したがって、有機相/水相界面は抽出剤との錯形成反応や有機相への移行反応が起こる重要な反応場である。しかしながら、実験的な困難さから、これまで溶媒抽出の際に界面で何が起こっているのかについての詳細は分かっていない。本研究では、ヘテロダイン検出振動和周波発生(HD-VSFG)分光法という二次の非線形振動分光法を用いることによって、HDEHP単分子膜/水界面において形成したHDEHPと三価のユウロピウム(Eu)錯体の構造を調べた。その結果、界面でEuはHDEHPだけでなく水分子に配位された構造の錯体を形成していることを示した。この結果は、Euの溶媒抽出において、界面に到達したEuは、抽出剤と水に配位されたような特殊な構造の錯体を形成した後に、有機相に抽出されてゆく、という溶媒抽出機構を示唆している。

Solvent extraction (liquid-liquid extraction) is a significantly important technique for the separation and purification of lanthanides. Because of the amphiphilic nature of extractants, such as di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) used for the solvent extraction of lanthanides, the interface plays a crucial role as the site of the formation of lanthanide-extractant complexes and the subsequent transfer reaction to an organic phase. Here we studied the structure of a europium(III) (Eu) complex with HDEHP formed at an HDEHP monolayer/water interface by heterodyne-detected vibrational sum frequency generation (HD-VSFG) spectroscopy. The vibrational spectra of the interface observed by HD-VSFG in the CH and OH stretching region demonstrate that not only HDEHP but also water molecules are bonded to Eu at the interface. This structure of the interfacial Eu complex is intermediated between those of the complexes in the aqueous and organic bulk phases, suggesting that in the process of the solvent extraction of Eu by HDEHP extractant, Eu forms the intermediate complex with HDEHP and water at the interface and, subsequently, the transfer of Eu into an organic phase occurs.