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Density functional theory study on the geometric and electronic structures of Fe$$_{2}$$O$$_{2}$$ and the reaction of Fe$$_{2}$$ + O$$_{2}$$

密度汎関数法によるFe$$_{2}$$O$$_{2}$$の幾何構造,電子構造、及びFe$$_{2}$$とO$$_{2}$$の反応に関する研究

中沢 哲也

Nakazawa, Tetsuya

Fe$$_{2}$$O$$_{2}$$の可能な構造に対して最も安定した異性体を得るためB3LYP及びBroken-symmetry (BS)法を取り入れたB3LYPを用いた計算を行った。得られた安定異性体に基づいてrhombic Fe$$_{2}$$($$mu$$-O)$$_{2}$$に向かうFe$$_{2}$$とO$$_{2}$$の反応機構を調べた。Fe$$_{2}$$($$mu$$-O)$$_{2}$$のBS-singletが全てのFe$$_{2}$$O$$_{2}$$異性体で最安定状態にある。Open-cycle ($$eta^{1}$$-O)Fe$$_{2}$$($$mu$$-O)の$$^{9}$$A"とnear-linear OFeOFeの$$^{3}$$Aが2番目、3番目に安定な異性体である。安定異性体に対して計算した振動数は過去の理論や実験研究と一致した。Rhombic Fe$$_{2}$$($$mu$$-O)$$_{2}$$に向かうFe$$_{2}$$とO$$_{2}$$の反応に対して計算したsingletとnonetのポテンシャルエネルギー面からこの反応はnonetからsingletへのスピン反転を経て断熱的に進むことを示唆している。反応中間体や最終生成物のFe-O結合はイオン結合及び共有結合の両方の特徴を持ち、そして、FeからOへの大きな電荷移動のため高い分極率を持つことをNBO解析は示している。

Density functional theory calculations are performed on all possible structures of Fe$$_{2}$$O$$_{2}$$ using the hybrid B3LYP functional and the B3LYP functional combined with the broken-symmetry (BS) approach to obtain the most stable isomers. Based on the obtained stable isomers, the reaction mechanism of Fe$$_{2}$$ + O$$_{2}$$ toward rhombic Fe$$_{2}$$($$mu$$-O)$$_{2}$$ is considered. The BS-singlet state of the rhombic Fe$$_{2}$$($$mu$$-O)$$_{2}$$ 2.1 is found to be the ground state of all Fe$$_{2}$$O$$_{2}$$ isomers. The $$^{9}$$A" state of the open-cycle ($$eta^{1}$$-O) Fe$$_{2}$$($$mu$$-O) 2.11 and $$^{3}$$A state of the near-linear OFeOFe 1.4 are found to have the second and third lowest energy states. The lowest-lying energy states of the bare Fe$$_{2}$$O$$_{2}$$ clusters do not favor three-dimensional structures, but favor the linear and planar structures. The singlet and nonet energy surfaces calculated for the reaction of Fe$$_{2}$$ + O$$_{2}$$ toward rhombic Fe$$_{2}$$($$mu$$-O)$$_{2}$$ suggest that the reaction adiabatically proceeds with spin inversion from the nonet to singlet state.

使用言語

 :

English

掲載資料名

 :

Computational Materials Science

巻

 :

146

号

 :

ページ数

 :

p.334 - 345

発行年月

 :

2018/04

発表会議名

 :

開催年月

 :

開催都市

 :

開催国

 :

キーワード

 :

no keyword

特許データ

 :

PDF

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論文URL

 :

https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2017.11.027

研究データの公開先DOI

 :

使用施設

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広報プレスリリース

 :

論文解説記事
(成果普及情報誌)

 :

受委託・共同研究相手機関

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Access

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- Accesses

InCites™

 :

パーセンタイル：3.75

分野：Materials Science, Multidisciplinary

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