Ligand field analysis of ruthenium nitrosyl complexes using DFT calculation combined with Ru Mssbauer isomer shift

Ruメスバウアー異性体シフトと密度汎関数計算を用いたルテニウムニトロシル錯体の配位子場解析

金子 政志   ; 加藤 茜* ; 中島 覚*; 北辻 章浩  

Kaneko, Masashi; Kato, Akane*; Nakashima, Satoru*; Kitatsuji, Yoshihiro

メスバウアー異性体シフトと原子核位置での電子密度の線形関係は、メスバウアー元素とその周辺環境との共有結合的相互作用の定量性を保証する。この線形関係を用いることによって、未知の化合物の化学結合特性を量子化学計算による電子密度解析によって予測できるようになる。本研究では、高レベル放射性廃液の分離プロセス阻害因子の一つであるルテニウムの安定性解明に向けた第一歩として、ニトロシルルテニウム錯体の化学結合特性の予測のための基礎的な検討を行う。塩化物イオンやアンモニアなどの基本的な配位子を持つニトロシルルテニウム錯体[Ru(NO)L] (L = Br, Cl, NH, CN)を密度汎関数計算によってモデル化し、電子密度解析によってRuメスバウアー異性体シフトを予測した。その結果、錯体の構造は、実験の単結晶構造をよく再現し、Ruメスバウアー異性体シフト予測値は、0.1mm/s以内の誤差で一致した。また、分子軌道解析により見積もったルテニウムのd電子軌道の分裂の大きさは、L = Br, Cl, NH, CNの順に増加し、メスバウアー異性体シフトの序列とも一致した。これは、金属-配位子の共有結合的相互作用は、ルテニウムのd電子軌道の相互作用に起因していることを示唆している。

A linear relationship between Mssbauer isomer shift values and electron densities at nucleus position assures the quantitative evaluation of the covalent interaction between a Mssbauer element and its surroundings. The use of this linear relationship makes us to predict a covalency in unknown compounds by electron density analysis based on quantum chemical calculations. As the first step to elucidate stability of ruthenium, which is known to be one of obstructive factors for separation process of high-level radioactive waste, in this study, we performed a fundamental investigation to predict the chemical bonding properties of nitrosylruthenium complexes. We modeled several nitrosylruthenium complexes with basic ligands, such chloride ion and ammonia, namely, [Ru(NO)L] (L = Br, Cl, NH, CN), by density functional calculation and estimated Ru Mssbauer isomer shifts by electron density analysis. The calculated results reproduced the experimental metal-ligand bond lengths and Mssbauer isomer shifts within the error of 0.1 mm/s. We also calculated the orbital splitting values of Ru d-electron. The value increased in the order of L = Br, Cl, NH, CN and correlated to that of Mssbauer isomer shift values. This indicated that the covalent interation between metal and ligand originates in the d-electron contribution of ruthenium to the coordination bonds.