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Density Functional Theory (DFT)-based bonding analysis correlates ligand field strength with $$^{99}$$Ru M$"o$ssbauer parameters of ruthenium-nitrosyl complexes

密度汎関数法に基づく結合解析によるニトロシルルテニウム錯体の配位子場分裂と$$^{99}$$Ruメスバウアーパラメータとの相関

金子 政志 ; 加藤 茜*; 中島 覚*; 北辻 章浩

Kaneko, Masashi; Kato, Akane*; Nakashima, Satoru*; Kitatsuji, Yoshihiro

高レベル放射性廃液中に存在することが知られているニトロシルルテニウム錯体について、密度汎関数計算を用いて、$$^{99}$$Ruメスバウアー分光パラメータ($$delta$$及び$$Delta$$$$E_{rm Q}$$)と配位子場分裂($$Delta$$$$_{rm o}$$)を相関づけた。[Ru(NO)L$$_{5}$$] (L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$)の構造は、全て報告されている単結晶構造に基づいて作成した。異なるスピン状態で計算した構造とエネルギーを比較した結果、一重項状態[Ru(II)(NO$$^{+}$$)L$$_{5}$$]が最も安定であることが分かった。$$delta$$及び$$Delta$$$$E_{rm Q}$$の計算値は、報告されている実験値をよく再現し、L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$の順で増加した。さらに、C$$_{rm 4v}$$対称性を仮定した$$Delta$$$$_{rm o}$$を見積った結果、同じ順で増加し、分光化学系列と一致することが分かった。これは、配位子の$$sigma$$ドナー性及び$$pi$$アクセプター性の増加が、結果としてメスバウアー分光パラメータの増加に起因することを示唆している。

We applied density functional theory calculations to ruthenium-nitrosyl complexes, which are known to exist in high-level radioactive waste, to give a theoretical correlation between $$^{99}$$Ru M$"o$ssbauer spectroscopic parameters ($$delta$$ and $$Delta$$$$E_{rm Q}$$) and ligand field strength ($$Delta$$$$_{rm o}$$) for the first time. The structures of the series of complexes, [Ru(NO)L$$_{5}$$] (L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$), were modeled based on the corresponding single-crystal X-ray coordinates. The comparisons of the geometries and total energies between the different spin states suggested that the singlet spin state of [Ru(II)(NO$$^{+}$$)L$$_{5}$$] complexes were the most stable. The calculated results of both the $$delta$$ and $$Delta$$$$E_{rm Q}$$ values reproduced the experimental results by reported previously and increased in the order of L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$. Finally, we estimated the ligand field strength ($$Delta$$$$_{rm o}$$) based on molecular orbitals, assuming C$$_{rm 4v}$$ symmetry and showed the increase of $$Delta$$$$_{rm o}$$ values in that order, being consistent with well-known spectrochemical series of ligands. The increase attributes to the strengthening of the abilities of $$sigma$$-donor and $$pi$$-acceptor of the L-ligands to the Ru atom, resulting in the increase of the $$delta$$ values.

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分野:Chemistry, Inorganic & Nuclear

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