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Dispersive XAFS Study on the Laser-Induced Reduction of a Rh$$^{3+}$$ ion complex; Presence of a Rh$$^{+}$$ Intermediate in Direct Photoreduction

分散型XAFSによるRh$$^{3+}$$イオン錯体のレーザー誘起還元反応の研究; 直接光還元におけるRh$$^{+}$$中間体の存在

佐伯 盛久*; 松村 大樹   ; 中西 隆造*; 蓬田 匠   ; 辻 卓也  ; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*  

Saeki, Morihisa*; Matsumura, Daiju; Nakanishi, Ryuzo*; Yomogida, Takumi; Tsuji, Takuya; Saito, Hiroyuki*; Oba, Hironori*

パルス紫外線レーザー照射によって引き起こされるRh$$^{3+}$$イオン錯体のRh$$^{0}$$種への直接光還元反応機構を、分散型X線吸収微細構造(DXAFS)分光法によって調べた。時間分解X線吸収端近傍構造(XANES)には等吸収点がなく、Rh$$^{3+}$$の直接光還元に2種類以上のRh$$^{n+}$$が寄与することを示した。時間分解XANESデータの特異値解析から、直接光還元には3つのRh$$^{n+}$$種が関与することが示唆された。時間分解XANESデータを、交互最小二乗法による多変量解析(MCR-ALS)により解析したところ、3つのRh$$^{n+}$$種の純粋なスペクトルと濃度プロファイルが得られた。Rh$$^{n+}$$種は、3つのXANESスペクトルの特徴から、Rh$$^{3+}$$, Rh$$^{+}$$, Rh$$^{0}$$種に分類できた。得られた濃度プロファイルから、Rhの直接光還元はRh$$^{3+}$$ $$rightarrow$$ Rh$$^{+}$$ $$rightarrow$$ Rh$$^{0}$$の順で進行することが示唆され、Rh$$^{3+}$$とRh$$^{+}$$の光還元、Rh$$^{3+}$$とRh$$^{+}$$の光による自己触媒的還元、Rh$$^{+}$$の光酸化による反応機構により、3種のRh$$^{n+}$$の濃度プロファイルがよく再現できることが示された。

The reaction mechanism of the direct photoreduction of a Rh$$^{3+}$$ ion complex to a Rh$$^{0}$$ species induced by pulsed ultraviolet laser irradiation was studied using dispersive X-ray absorption fine structure (DXAFS) spectroscopy. The time-resolved X-ray absorption near edge structure (XANES) showed the absence of isosbestic points and suggested that more than two Rh$$^{n+}$$ species contribute toward the direct photoreduction of Rh$$^{3+}$$. Analysis of the time-resolved XANES data by singular value deposition showed that the direct photoreduction involves three Rh$$^{n+}$$ species. Multivariate curve resolution by alternating least-squares analysis (MCR-ALS) of the time-resolved XANES data gave pure spectra and concentration profiles of the three Rh$$^{n+}$$ species. The Rh$$^{n+}$$ species were assigned to Rh$$^{3+}$$, Rh$$^{+}$$, and Rh$$^{0}$$ species based on the features of the pure XANES spectra. The concentration profiles suggested that the direct photoreduction proceeds in the order of Rh$$^{3+}$$ $$rightarrow$$ Rh$$^{+}$$ $$rightarrow$$ Rh$$^{0}$$. A reaction mechanism, which was proposed involving photoreductions of Rh$$^{3+}$$ and Rh$$^{+}$$, photoinduced autocatalytic reductions of Rh$$^{3+}$$ and Rh$$^{+}$$, and photooxidation of Rh$$^{+}$$, well reproduced the concentration profiles of three Rh$$^{n+}$$ species.

発表言語

 :

English

掲載資料名

 :

Journal of Physical Chemistry C

巻

 :

126

号

 :

12

ページ数

 :

p.5607 - 5616

発行年月

 :

2022/03

発表会議名

 :

開催年月

 :

開催都市

 :

開催国

 :

キーワード

 :

ロジウム; レーザー誘起微粒子化; DXAFS; MCR-ALS

特許データ

 :

PDF

 :


論文URL

 :

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c10160

研究データの公開先DOI

 :

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使用施設

 :

広報プレスリリース

 :

論文解説
(JAEA R&D Navigator)

 :

受委託・共同研究相手機関

 :

Access

 :

- Accesses

InCites™

 :

パーセンタイル：12.33

分野：Chemistry, Physical

Altmetrics

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