Controlling oxygen coordination and valence of network forming cations

バナジウム系低融点ガラスにおけるバナジウムイオンの価数と酸素配位数のコントロール

青柳 拓也*; 小原 真司*; 内藤 孝*; 小野寺 陽平*; Kodama, Motomune*; Onodera, Taiga*; 高松 大郊*; 田原 周太*; Sataka, Osami*; Miyake, Tatsuya*; 鈴谷 賢太郎; 尾原 幸治*; 臼杵 毅*; 林 大和*; 滝澤 博胤*

Aoyagi, Takuya*; Kohara, Shinji*; Naito, Takashi*; Onodera, Yohei*; Kodama, Motomune*; Onodera, Taiga*; Takamatsu, Daiko*; Tahara, Shuta*; Sataka, Osami*; Miyake, Tatsuya*; Suzuya, Kentaro; Ohara, Koji*; Usuki, Takeshi*; Hayashi, Yamato*; Takizawa, Hirotsugu*

ガラスの様な構造に規則性がない材料では周期性がないため、その構造と特性の関係を理解することは依然として困難である。本研究では、中性子/放射光X線回折とEXAFSデータに基づいて逆モンテカルロ法(構造モデリング法)により得られた構造モデルに、さらにラマン分光法とNMR分光法の援用によって得られたリン酸バナジウムガラスの原子構造と物性との関係について報告する。VOガラスでは、添加されるPOの量が増加するにつれて耐水性,熱安定性、および硬度が向上し、ガラスのネットワーク形成単位がVO多面体からVO多面体-PO四面体の連鎖の単位に変化する。Vの周りの酸素原子の配位数は4である、これは化学構造論的には異常に小さい値であり、この異常な構造が水の耐久性,熱安定性、および硬度に重要な役割を果たしていることを初めて発見した。さらに、最近傍距離を超えたガラスと結晶の類似性がガラスの特性にとって重要であることを発見した。これらの結果は、酸素配位とネットワーク形成カチオンの価数を制御することがこのガラス材料の機能設計に重要であることを示している。

Understanding the structure-property relationship of glass material is still challenging due to a lack of periodicity in disordered materials. Here, we report the properties and atomic structure of vanadium phosphate glasses characterized by reverse Monte Carlo modelling based on neutron/synchrotron X-ray diffraction and EXAFS data, supplemented by Raman and NMR spectroscopy. In vanadium-rich glass, the water durability, thermal stability and hardness improve as the amount of PO increases, and the network former of the glass changes from VO polyhedra to the interplay between VO polyhedra and PO tetrahedra. We find for the first time that the coordination number of oxygen atoms around a V is four, which is an unusually small coordination number, and plays an important role for water durability, thermal stability and hardness. Furthermore, we show that the similarity between glass and crystal beyond the nearest neighbor distance is important for glass properties. These results demonstrate that controlling the oxygen coordination and valence of the network-forming cation is necessary for designing the properties of glass.