Solvation structure and thermodynamics for Ln(III), (Ln=Pr, Nd, Tb and Dy) complexes in phosphonium-based ionic liquids evaluated by Raman spectroscopy and DFT calculation

ラマン分光とDFT計算によるリン酸系イオン液体中の希土類元素(Pr, Nd, Tb, Dy)の溶媒和構造と熱力学

徳満 駿*; 三島 卓己*; 松宮 正彦*; 佐々木 祐二  

Tokumitsu, Shun*; Mishima, Takumi*; Matsumiya, Masahiko*; Sasaki, Yuji

希土類元素の電析による回収工程に用いる溶媒としてイオン液体が期待されている。リン酸系イオン液体は粘性が低く、高温で安定であるため、有望な溶媒である。イオン液体中の電析反応は金属イオンの溶存状態の影響を受けるが、回収工程で想定される高温条件での溶存状態と熱力学パラメータについては知見が不足している。そこで、本研究ではリン酸系イオン液体bis(trifluoromethyl sulfonyl)amide(TFSA)を用いて、ラマン分光により希土類元素(Pr, Nd, Tb, Dy)の溶存状態を調査し、温度依存性を取得することで熱力学パラメータを決定した。その結果、いずれの希土類元素もTFSAの5配位錯体を形成しやすく、錯体構造中ではTFSAはcis-異性体がより安定となることが分かった。加えて、密度汎関数法に基づく量子化学計算により錯体の結合エネルギー等を求め、実験により求めた熱力学的特性と矛盾しないことを確認した。

The coordination states of Ln(III), (Ln=Pr, Nd, Tb and Dy) in ILs were investigated by Raman spectroscopy. The thermodynamic properties for the isomerism of [TFSA]- from trans- to cis-isomer were evaluated. The cis-[TFSA]- conformer bound to Ln3+ cation was the preferred coordination state of [Ln(III)(cis-TFSA)5]2-. The bonding energies of [Ln(III)(cis-TFSA)5]2-, (Ln=Pr, Nd, Tb and Dy) were estimated from DFT calculation.