Free energy calculations of cesium ion adsorption to the interlayer of montmorillonites using classical molecular dynamics

古典分子動力学法を用いたモンモリロナイトの層間へのセシウムイオン吸着の自由エネルギー計算

平口 敦基; Zheng, X.*; Underwood, T. R.*; 小林 恵太 ; 山口 瑛子  ; 板倉 充洋  ; 町田 昌彦  ; Rosso, K. M.*; Bourg, I. C.*; 奥村 雅彦   

Hiraguchi, Atsuki; Zheng, X.*; Underwood, T. R.*; Kobayashi, Keita; Yamaguchi, Akiko; Itakura, Mitsuhiro; Machida, Masahiko; Rosso, K. M.*; Bourg, I. C.*; Okumura, Masahiko

高レベル放射性廃棄物の地層処分の長期安全性を確保するためには、緩衝材として用いられる粘土鉱物中の放射性核種の移行挙動を明らかにする必要がある。大型計算機で分子動力学シミュレーションを用いることで、粘土鉱物および水系におけるセシウムイオンおよびナトリウムイオンの拡散・吸着挙動を分子レベルで調べることができる。本研究では、メソポア中のバルク水からモンモリロナイト層間へのセシウムおよびナトリウムイオンの吸着の自由エネルギープロファイルを評価した。Na型モンモリロナイトの層間におけるセシウムおよびナトリウムイオンの自由エネルギーはバルク水の自由エネルギーよりも小さく、層間におけるセシウムの平均した自由エネルギー値はナトリウムの平均した自由エネルギー値よりも低いことがわかった。この結果は、セシウムイオンがナトリウムイオンよりもNa型モンモリロナイトの層間に強く吸着していることを示す。さらに、層間でのこれらの自由エネルギープロファイルの形状に違いがあることがわかり、セシウムイオンの自由エネルギープロファイルは、多くの極小値を伴うスパイク構造をしているが、ナトリウムイオンのプロファイルはほぼ均一であった。これらの結果は、セシウムイオンがこれらの極小値で内圏錯体を形成し、ナトリウムイオンが外圏錯体を形成することを示唆している。さらに、自由エネルギープロファイルの塩分濃度依存性を調べた。Na型モンモリロナイトに対する両陽イオンの親和性は塩分濃度の増加とともに低下し、これらの陽イオンの吸着メカニズムは塩分濃度に依存しないことを確認した。本発表では、異なる層電荷、層間距離等を変化させた時の自由エネルギープロファイルについて説明する。

The migration behavior of radionuclides in clay minerals used as buffer material must be clarified for the long-term safety of geological disposal of high-level radioactive waste. We can investigate diffusion/adsorption behavior of cesium ion and sodium ion in clay minerals and water systems at molecular scale using molecular dynamics simulation on a supercomputing system. In this study, we evaluate the free energy profiles of the cesium and sodium ions adsorption to the montmorillonite interlayer from bulk water in mesopore. We found that the free energies in the interlayer of Na-montmorillonite are smaller than those in the bulk water for the cesium and sodium ions, and the averaged free energy value for cesium in the interlayer is lower than that for sodium. This result shows that cesium ion is more strongly adsorbed to the interlayer of Na-montmorillonite than sodium ion. Moreover, we found differences in the shape of these free energy profiles in the interlayer. The free energy profile for the cesium ion has a spiky structure with many local minimums, although that for the sodium ion is almost uniform. These results suggest that the cesium ion forms the inner-sphere complex at these local minimums and the sodium ion forms the outer-sphere complex. Furthermore, we investigated salinity dependence on the free energy profiles. We confirmed that the affinities of both cations to Na-montmorillonite decrease with increasing salinity, and the adsorption mechanism of these cations does not depend on salinity. In the presentation, we discuss the free energy profiles with different layer charges, interlayer distances, etc.