High stabilization of pentavalent uranium on magnetite nanoparticles evidenced by high-energy-resolution X-ray absorption spectroscopy

高エネルギー分解能X線吸収分光法で明らかにする磁鉄鉱ナノ粒子上の五価ウランの高い安定性

蓬田 匠   ; Scaria, J.*; Fablet, L.*; 徳永 紘平   ; 出井 俊太郎  ; 東 晃太朗*; 河村 直己*; 高橋 嘉夫*; Marsac, R.*

Yomogida, Takumi; Scaria, J.*; Fablet, L.*; Tokunaga, Kohei; Dei, Shuntaro; Higashi, Kotaro*; Kawamura, Naomi*; Takahashi, Yoshio*; Marsac, R.*

本研究では、U(VI)からU(V)およびU(IV)への還元反応において、磁鉄鉱のstoichiometry(0 R = Fe(II)/Fe(III) 0.5)がUの酸化還元反応に与える影響を明らかにした。磁鉄鉱のRは、構造中のFe(II)の酸化やプロトン/リガンドにより促進される溶解により容易に変化することが知られているが、これまでの研究ではU(V)の生成反応に関するRの影響は評価されていなかった。本研究では、異なるRを持つ磁鉄鉱上におけるUの電子状態を調べるため、U L端HERFD-XANES分光法を用い、磁鉄鉱上のU(V)による特異的なピーク分裂を観察した。また、異なる条件下で行った吸着実験の結果、U(V)種が広範な条件下で高い安定性を示すことを示し、10日間の反応時間を経た後でも磁鉄鉱上で安定に存在していることが示された。最も重要な知見として、pHと酸化還元条件に依存して存在量が変化する、磁鉄鉱構造中のFe(II)がU(V)の安定化に重要な役割を果たしていることが明らかになった。

This paper presents insights into the influence of magnetite stoichiometry (0 R = Fe(II)/Fe(III) 0.5) on the surface reduction of U(VI) to U(V) and U(IV), as a key parameter controlling U redox speciation in natural settings. Although R can readily change due to the oxidation of structural Fe(II) or proton/ligand-promoted dissolution, prior studies have not quantified U(V) when assessing these effects. We employed U L-edge HERFD-XANES spectroscopy to investigate the electronic structure of U on magnetite with varying stoichiometries and observed a peak splitting of U(V) on magnetite. Our results demonstrate the high stability of U(V) species under a wide range of conditions, and after 10 days on magnetite by the combination of MCR-ALS analysis. A key finding is that structural Fe(II), whose abundance depends on pH and redox conditions, plays a critical role for in the stabilization of U(V) on magnetite.