Bulk modulus and electron density distribution of high-pressure polymorphs of Fe-Ti-O minerals

Fe-Ti-O鉱物の高圧多形の体積弾性率と電子密度分布

山中 高光*; 服部 高典   

Yamanaka, Takamitsu*; Hattori, Takanori

Fe-Ti-O鉱物(FeO磁鉄鉱、FeTiOウルボスピネル、FeTiOイルメナイト、FeTiO疑似ブロカイト)の高圧多形体の体積弾性率および電子密度分布を、X線および中性子回折法を用いて調べた。すべての構造において、単位格子内の空孔サイトの体積は陽イオンサイトよりもはるかに大きい。Ti原子によって部分的に占拠された陽イオンサイトは、Fe原子のみの場合よりもが小さく、Ti含有量の増加に伴い単位格子の圧縮率は増加する。空孔サイトの圧縮率は単位格子のそれに近いものの、陽イオンサイトのそれよりはるかに小さい。これらの鉱物の陽イオンサイトにおける強い電子相関を解明するため、高圧条件下での構造変化を調査した。本高圧実験により、電子スピンの高スピン-低スピン遷移、ヤーン・テラー効果、およびFe-O結合における混成といった構造変化が解明された。分子軌道計算により、八面体陽イオンサイトにおける混成が観測され、これが八面体陽イオンサイトの変形を引き起こし、高圧多形における構造変化の引き金となっている。

Bulk modulus and electron density distribution of high-pressure polymorphs of Fe-Ti-O minerals (FeO magnetite, FeTiO ulvspinel, FeTiO ilmenite, FeTiO pseudobrokite) are investigated by X-ray and neutron diffraction. The vacant sites in the unit cell have much larger volumes than cation sites in the all structures. Cation site partly occupied by Ti atom shows a smaller than that of only Fe atom and the compressibility of unit cell increases with increasing Ti content. The compressibility of the vacant sites is close to that of unit cells, but are much smaller than that of the cation site. The structure changes such as high-low electron spin transition, Jahn-Teller effect and hybridization in the Fe-O bonds are elucidated by present high-pressure experiments. The hybridization in the octahedral cation site was observed by molecular orbital calculation and it brings the deformation of the octahedral cation site, which triggers structure changes in the high-pressure polymorphs.