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-bis(thiocyanato)aurate(I) complexes in ionic liquids青柳 登; 榛葉 祐介*; 池田 篤史*; 芳賀 芳範; 下条 晃司郎; Brooks, N. R.*; 泉岡 明*; 長縄 弘親; 木村 貴海; Binnemans, K.*
Crystal Growth & Design, 15(3), p.1422 - 1429, 2015/03
被引用回数：11 パーセンタイル：64.34(Chemistry, Multidisciplinary)金(I)チオシアナト錯体の光化学を研究し、固体および液体中における配位構造を決定した。この超分子錯体と光励起状態における励起錯体の配位構造を、単結晶構造解析および放射光XASによって解析した。基底状態と光励起状態におけるAu-SおよびAu-Auの結合距離を比較した。紫外光の照射に伴って、励起錯体の相互作用は強まり、Au-Au間の距離が縮まった。1次元鎖からはブロードな発光スペクトルが観測された。時間分解発光スペクトルは、凝集形態の異なるオリゴマーの存在を示した。さらに、EXAFSは光刺激によってAu-Sの距離が変化することを示した。光励起錯体の歪みは液体では有意に観測されなかった。これは、錯体のフレキシブルな構造が原因である思われる。結果として、擬1次元構造をもつ錯体は、光励起によって超分子ネットワークの結合距離を制御できることが分かった。
青柳 登; 下条 晃司郎; Brooks, N. R.*; 永石 隆二; 長縄 弘親; Van Hecke, K.*; Van Meervelt, L.*; Binnemans, K.*; 木村 貴海
Chemical Communications, 47(15), p.4490 - 4492, 2011/04
被引用回数：41 パーセンタイル：70.65(Chemistry, Multidisciplinary)Temperature-dependent yellow-to-red colour changes of uranylthiocyanate complexes with 1-alkyl-3-methylimidazolium cations have been studied by different spectroscopic methods and this phenomenon is attributed to changes in the local environment of the uranyl ion, including the coordination number, as well as to cation - anion interactions.
青柳 登; 下条 晃司郎; 池田 篤史*; 渡邉 雅之; Brooks, N. R.*; Binnemans, K.*; 木村 貴海
no journal, ,
Metallophilic interactions in complexes of univalent ions of the coinage metals copper, silver and gold can lead to luminescent behavior. Particularly, gold(I) complexes are interesting from the point of view of their coordination chemistry, because they form supramolecular complexes with infinite chains, spirals, trigonal prismatic stacked aggregates, etc. Under photo-excitation, gold(I) complexes can undergo isomerization or contraction of the Au-Au bond distance due to the strong aurophilic interaction in the excited state. However, detailed studies of these photoeffects are very rare. We have synthesized low- melting thiocyanate complexes, which are free from lattice energy found in the solid state, to study the change in the coordination geometry of gold(I) thiocyanate complexes. The optical properties and the structure of the complexes in both the ground state and the excited state will be the central topic of this presentation.
青柳 登; 下条 晃司郎; 渡邉 雅之; Brooks, N. R.*; Binnemans, K.*; 木村 貴海
no journal, ,
ウラン化合物の新たな特性として2011年にサーモクロミズムが発表され、その発色変化のメカニズムは昇温によってウラニルの赤道面内の配位数が減少することが提唱されている。この発色物質は固体状態で赤道面内に異方的に配位したチオシアン酸配位子が関係しており、その外側をイミダゾリウムカチオンが取り囲むことで独特の集団的振る舞いを示すことがわかってきた。本研究発表では、これまでの研究の流れに加え、イオン液体内におけるキャビティに注目し、これを変化させるためにアルキル鎖長の異なる新たなクロミック特性を有するウラン化合物を報告する。1-エチル-3-メチルイミダゾリウムや1,3-ジメチルイミダゾリウムをカチオンとして導入することで、結晶構造解析が可能になる。新たに得られた結晶構造をもとに、液状の試料に関する配位構造と速度論的考察をし、発色変化を制御する条件を見いだす。
青柳 登; 榛葉 祐介*; 池田 篤史*; 芳賀 芳範; 下条 晃司郎; 渡邉 雅之; Brooks, N. R.*; 泉岡 明*; 長縄 弘親; Binnemans, K.*; et al.
no journal, ,
発光性金属錯体の合成例の報告は年々増加の一途をたどり、強発光有機ELデバイスの構築を志向した新たな配位化合物の研究は現代版ゴールドラッシュを迎えつつある。本発表では擬1次元状に配列することが知られている金(I)錯体に注目し、その光物性と構造変化の関係を固相と液相について観測した結果について報告する。1次元鎖の形成には大別して配位子で構造を支持するものと支持しないものに分けられるが、チオシアン酸を配位子としたよりフレキシブルな構造を1次元に集積した錯体を扱った。定常光照射のもとでAu-Sの結合距離が異方性を持って伸長することが観測された。金原子間相互作用は光励起状態で強くなり、Au-Au間の結合距離は縮小することがわかった。しかしDFT計算による予測よりも一桁以上小さい差であった。一方液相では自己集合構造が多岐にわたり、ランダムなドメイン構造を形成し、ドメイン間で錯イオンが離散・集合を繰り返している可能性がある。
