燃料デブリ化学の現在地

佐藤 修彰*; 桐島 陽*; 佐々木 隆之*; 高野 公秀; 熊谷 友多; 佐藤 宗一; 田中 康介

燃料デブリ化学の現在地, 178 Pages, 2023/11

東京電力福島第一原子力発電所(1F)事故の廃炉作業は、燃料デブリの試験的取り出しや、その後の計画の検討が進められているが、今後も長期間を要する見込みであり、次世代への廃炉やデブリに関わる科学技術の継承、すなわち人材育成が重要かつ不可欠といえる。そのために、廃炉に特化した内容についての具体的な教科書が必要と考えた。1Fの燃料デブリに関しては、まだまだ、十分なことが分かっておらず、詳細についての記述は難しい。しかしながら、事故後12年を経過し、1Fの状況について分かってきたこともあり、また、過去の過酷事故の例を合わせて現状を整理してみることは、これからの展開に必要不可欠である。そこで、廃炉や燃料デブリに関する研究開発に携わってきた専門家、研究者により、固体化学や溶液化学、分析化学、さらには放射化学、放射線化学の観点から、燃料デブリ化学研究のこれまでの進展を本書「燃料デブリ化学の現在地」としてまとめた。

Raman identification and characterization of chemical components included in simulated nuclear fuel debris synthesized from uranium, stainless steel, and zirconium

日下 良二; 熊谷 友多; 渡邉 雅之; 佐々木 隆之*; 秋山 大輔*; 佐藤 修彰*; 桐島 陽*

Journal of Nuclear Science and Technology, 60(5), p.603 - 613, 2023/05

https://doi.org/10.1080/00223131.2022.2128460

Raman spectroscopy is a powerful technique for studying nuclear materials. However, it has been scarcely utilized for nuclear fuel debris. Here, we present a Raman study of several types of simulated nuclear debris synthesized from uranium, stainless steel, and zirconium to identify and characterize chemical components included in the simulated debris. Raman spectroscopy sensitively identified many kinds of chemical components: cubic UO, UO, (Fe,Cr)UO (iron-chromium uranate), spinel oxides, monoclinic ZrO, tetragonal ZrO, and ZrO. Some details concerning the chemical states of each component included in the simulated debris were obtained (e.g., spinel oxides were suggested to consist of Fe, Cr, Ni, Zr, and U). The results obtained here will be helpful in the Raman analysis of actual nuclear debris, such as that in the Fukushima-Daiichi nuclear power plants.

Structural change by phosphorus addition to borosilicate glass containing simulated waste components

岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 嶋村 圭介*; 小林 秀和; 永井 崇之; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

Journal of Nuclear Materials, 570, p.153962_1 - 153962_13, 2022/11

https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2022.153962

モリブデンの溶解度を高める効果があるリンを含む模擬核廃棄物ガラス試料を作製し、放射光X線吸収微細構造(XAFS)分析によりいくつかの構成元素を、ラマン分光分析によりその配位構造を分析した。分析では、リンの添加量や廃棄物積載率の違いによる局所構造および化学状態の変化を系統的に調べた。その結果、最大廃棄物量30wt%(MoO 1.87mol%に相当)においても、モリブデン酸塩化合物による結晶相は観察されなかった。廃棄物充填率を上げると酸化が進行し、リンを添加すると還元が進行した。さらに、それらの酸化と還元の効果が相殺されるケースもみられた。特定元素の周辺局所構造は、主に廃棄物充填率の影響を受けるZn、廃棄物充填率とリン添加の両方の影響を受けるCe、どちらの影響も受けないZr元素に分類された。Moと他の元素の分析結果の比較から、添加したリンは遊離されたPO構造単位として存在し、モリブデン酸イオンに配位するアルカリ金属を奪い取っている可能性があると考えられた。

Study on the relation between the crystal structure and thermal stability of FeUO and CrUO

秋山 大輔*; 日下 良二; 熊谷 友多; 中田 正美; 渡邉 雅之; 岡本 芳浩; 永井 崇之; 佐藤 修彰*; 桐島 陽*

Journal of Nuclear Materials, 568, p.153847_1 - 153847_10, 2022/09

https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2022.153847

ウラン酸鉄,ウラン酸クロム、およびその固溶体を合成し、これらのウラン酸塩が異なる熱的安定性を示すメカニズムを研究した。熱的安定性を評価するため、ウラン酸塩試料の熱重量分析を実施した結果、ウラン酸クロムの分解温度(約1250C)に対してウラン酸鉄は低温(約800C)で分解するが、クロムを含む固溶体では熱分解に対する安定性が高まることが分かった。この熱的安定性と結晶構造との関係性を調べるため、エックス線結晶構造解析,エックス線吸収微細構造測定,メスバウアー分光測定,ラマン分光分析による詳細な結晶構造と物性の評価を行ったが、本研究で用いたウラン酸塩試料の間に明瞭な差異は観測されなかった。そのため、熱的安定性の違いは結晶構造に起因するものではなく、鉄とクロムとの酸化還元特性の違いによるものと推定した。クロムは3価が極めて安定であるのに対して、鉄の原子価は2価と3価を取ることができる。このため、ウラン酸鉄の場合には結晶中でウランと鉄との酸化還元反応が起こり、低温での分解反応を誘起したものと考えられる。

Uranium dissolution and uranyl peroxide formation by immersion of simulated fuel debris in aqueous HO solution

熊谷 友多; 日下 良二; 中田 正美; 渡邉 雅之; 秋山 大輔*; 桐島 陽*; 佐藤 修彰*; 佐々木 隆之*

Journal of Nuclear Science and Technology, 59(8), p.961 - 971, 2022/08

https://doi.org/10.1080/00223131.2021.2023055

東京電力福島第一原子力発電所事故では核燃料と被覆管,構造材料が高温で反応し、燃料デブリが形成されたと考えられる。この燃料デブリが水の放射線分解の影響により経年変化する可能性を調べるため、模擬燃料デブリを用いて過酸化水素水溶液への浸漬試験を行った。その結果、過酸化水素の反応により、ウランが溶出し、ウラニル過酸化物が析出することが分かった。また、模擬燃料デブリ試料のうちウランとジルコニウムの酸化物固溶体を主成分とする試料では、他の試料と比較してウランの溶出は遅く、ウラニル過酸化物の析出も観測されなかった。この結果から、ウランとジルコニウムの酸化物固溶体は過酸化水素に対して安定性が高いことを明らかにした。

燃料デブリの過酸化水素による酸化劣化に関する研究

熊谷 友多; 日下 良二; 中田 正美; 渡邉 雅之; 秋山 大輔*; 桐島 陽*; 佐藤 修彰*; 佐々木 隆之*

放射線化学(インターネット), (113), p.61 - 64, 2022/04

東京電力福島第一原子力発電所(1F)事故では燃料や被覆管、構造材料等が高温で反応して燃料デブリが形成されたとみられている。1F炉内は注水や地下水の流入で湿潤な環境にあり、放射線による水の分解が継続していると考えられ、これが燃料デブリの化学的な性状に影響する可能性がある。1F燃料デブリの組成や形状については、いまだに十分な情報が得られていないが、炉内や周辺で採取された微粒子の分析結果では、様々な組成が観測されており、事故進展における温度履歴や物質移動の複雑さを反映していると考えられる。1Fサンプルのように複雑組成の混合物については、水の放射線分解が与える影響に関する知見が乏しい。そこで、水の放射線分解の影響として想定すべき燃料デブリの性状変化を明らかにするため、模擬デブリ試料を用いてHO水溶液への浸漬試験を行った。その結果、HOの反応により、模擬デブリ試料からウランが溶出し、過酸化ウラニルの形成が進むことが分かった。またUO相の固溶体形成によるHOに対する安定化が観測された。これらの酸化劣化の過程は、ウラン含有相の反応性や安定性に基づいて説明できることを明らかにした。

軟X線領域のXAFS測定によるホウケイ酸ガラスの構造評価(共同研究)

永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 太田 俊明*; 小島 一男*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

JAEA-Research 2021-010, 62 Pages, 2022/01

JAEA-Research-2021-010.pdf:6.05MB

ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。本研究は、原料ガラスや模擬廃棄物ガラス試料を対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、ホウ素(B),酸素(O)やケイ素(Si)及び廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態及び局所構造を評価した。化学組成や原料ガラス形態が異なるガラス試料をXAFS測定し、B及びOのK吸収端XANESスペクトルを比較すると、NaO濃度がB-Oの配位構造へ与える影響は廃棄物成分濃度による影響よりも大きく、OのK吸収端前に出現するプリエッジの高さはガラス試料に含まれるFe等の第一遷移金属元素の濃度に依存することが分かった。長期化学的耐久性を評価した浸出試験前後のガラス試料表面をXAFS測定し、OのK吸収端XANESスペクトルから、浸出試験後試料表面に新たな化合物相が形成した可能性があり、ラマン分光測定結果からも浸出試験後の試料表面状態に変化が観察された。またCsのM吸収端のXANESスペクトルから、浸出試験後試料表面のCsの消失が確認でき、Csは浸出液へ溶出し易いと考えられる。NaO濃度が異なる原料ガラスと希土類酸化物を添加したガラス試料を対象に、SiのK吸収端XANESスペクトルを測定した結果、NaO濃度が高くなるに従いSiのK吸収端ピークが低エネルギー側にシフトし、また希土類酸化物の種類によってSi周辺構造への影響が異なることを確認した。

有機物を含有した核燃料物質の安定化処理

森下 一喜; 佐藤 匠; 大西 貴士; 関 崇行*; 関根 伸一*; 興津 裕一*

JAEA-Technology 2021-024, 27 Pages, 2021/10

JAEA-Technology-2021-024.pdf:2.41MB

有機物を含有したプルトニウムを含む核燃料物質(以下「有機物を含有した核燃料物質」という。)の場合、主にプルトニウムから放出される線が有機物を分解して水素ガス等を発生させることが知られている。このため、有機物を含有した核燃料物質を長期間、安全に保管するためには、有機物を除去しておく必要がある。また、炭化物及び窒化物燃料(以下「炭化物燃料等」という。)の場合は、空気中の酸素や水分と反応して発熱する可能性があることから、これらを保管する場合には安定な化学形である酸化物に転換する必要がある。有機物を除去するための処理条件に関して文献調査を行った結果、空気雰囲気中で950C(1223.15K)以上に加熱することで熱分解され、除去できることを確認した。また、炭化物燃料等の酸化物への転換について熱力学的検討を行った結果、950C以上での炭化物燃料等の酸化反応における平衡酸素分圧が空気中の酸素分圧2.110Pa(0.21atm)よりも低くなり、酸化反応が進行することを確認した。このことから有機物を含有した核燃料物質の安定化処理として、空気雰囲気中で950Cに加熱することにより、有機物を除去するとともに炭化物燃料等を酸化物に転換することとした。有機物の除去にあたっては、事前に有機物を模したエポキシ樹脂の薄板を空気雰囲気で加熱するモックアップ試験を実施し、加熱前後の外観の変化や重量の変化から、有機物が除去できることを確認した。その後実際の有機物を含有した核燃料物質等についても同様に安定化処理を実施した。

Distribution of studtite and metastudtite generated on the surface of UO; Application of Raman imaging technique to uranium compound

日下 良二; 熊谷 友多; 蓬田 匠; 高野 公秀; 渡邉 雅之; 佐々木 隆之*; 秋山 大輔*; 佐藤 修彰*; 桐島 陽*

Journal of Nuclear Science and Technology, 58(6), p.629 - 634, 2021/06

https://doi.org/10.1080/00223131.2020.1854881

Studtite and metastudtite are uranyl peroxides formed on nuclear fuel in water through the reaction with HO produced by the radiolysis of water. However, it is unclear how the two types of uranyl peroxides are generated and distributed on the surface of nuclear fuel. Here, we used Raman imaging technique to exemplify distribution data of the two uranyl peroxides formed on the surface of a UO pellet through immersion in a HO aqueous solution. As a result, we observed that studtite and metastudtite are heterogeneously distributed on the UO surface. No clear correlation between the distributions of studtite and metastudtite was observed, suggesting that the two uranyl peroxides are independently generated on the surface of UO. We anticipate that this Raman imaging technique could reveal how these uranyl peroxides are generated and distributed on the surface of the nuclear fuel debris in the Fukushima-Daiichi Nuclear Power Plants.

ウランの化学(II); 方法と実践

佐藤 修彰*; 桐島 陽*; 渡邉 雅之; 佐々木 隆之*; 上原 章寛*; 武田 志乃*

ウランの化学(II); 方法と実践, 143 Pages, 2021/03

本書は実際にウランを用いた実験をする場合に必要な事項についてまとめられている。内容は方法編と実践編からなり、方法編では実験施設や設備と種々の実験方法を、実践編では溶液および固体化学の実験やウランおよびRIを用いた実験等について触れられている。