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水田 幸男*; 森下 憲雄; 桑田 敬治*
Proceedings of 2nd Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, P. 173, 1999/11
ESRにおいて観測対象となる電子スピンは、NMRにおいて観測対象とされる核スピンのそれに比べて、非常に強い磁気モーメントをもつ。結果として、ESRスペクトル領域はNMRのそれに比べて2~3桁広くなり、従来パルスNMRにおいて行われてきたような、RFパルスによる全遷移の励起がESRでは不可能で、パルスESRにおいて励起パルスはスペクトルの一部を励起するに過ぎない。スペクトル位置を、変化させながら単純に重ね合わせた場合、スペクトルの広幅化や位相のゆがみを招く。われわれは、このことが不完全な励起パルスが誘起するオフレゾナンス成分によることをつきとめ、これを回避する測定手段を見いだした。本法を、光励起直後に生成するMMA開始ラジカルのスペクトル検出に適用したところ、すべてのESR遷移が本来の線形のまま検出できることが確かめられた。
水田 幸男*; 森下 憲雄; 桑田 敬治*
Proceedings of 2nd Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, P. 14, 1999/11
パルスESR計測においてレーザー光とマイクロ波パルスの同期を取ることにより、光励起直後に発生する化学反応中間体の直接検出が可能となった。本研究では、ラジカル重合反応の初期過程を明らかにすることを目的として、開始剤であるTMDPOを光開裂させることで発生する非常に反応性の高いDPOラジカルを用いて、種々のモノマーへの付加反応を生じさせ、結果として惹起される伝播ラジカルをFT-ESR検出により検出した。これら中間体ラジカルは、従来、cw時間分解ESR法により検出されてきたが、FT検出することにより光励起直後のESR信号変化を、従来より、一桁短い時間分解能で検出することが可能となった。これにより、種々のモノマーに対するDPOラジカルの付加過程における反応速度定数が、はじめて直接的に決定された。