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Zhang, P.*; Tang, X.*; Wang, Y.*; Wang, X.*; Gao, D.*; Li, Y.*; Zheng, H.*; Wang, Y.*; Wang, X.*; Fu, R.*; et al.
Journal of the American Chemical Society, 142(41), p.17662 - 17669, 2020/10
被引用回数：0固体トポケミカル重合(SSTP)は機能的な結晶性高分子材料を合成するための有望な方法であるが、溶液中で起こるさまざまな反応とは対照的に、非常に限られたタイプのSSTP反応しか報告されていない。ディールス・アルダー(DA)および脱水素-DA(DDA)反応は、溶液中で六員環を作るための教科書的反応であるが、固相合成ではほとんど見られない。本研究では、固体の1,4-ジフェニルブタジイン(DPB)を10-20GPaに加圧することで、フェニル基がジエノフィルとして、DDA反応することを複数の最先端の手法を用いて明らかにした。臨界圧力での結晶構造は、この反応が「距離選択的」であることを示している。つまり、フェニルとフェニルエチニル間の距離3.2
は、DDA反応は起こせるが、他のDDAや1,4-付加反応で結合を形成するには長すぎる。回収された試料は結晶性の肘掛け椅子型のグラファイトナノリボンであるため、今回の研究結果は、原子スケールの制御で結晶質炭素材料を合成するための新しい道を開く。
服部 高典; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 大内 啓一*; 吉良 弘*; 阿部 淳*; 舟越 賢一*
High Pressure Research, 40(3), p.325 - 338, 2020/09
被引用回数：0 パーセンタイル：100(Physics, Multidisciplinary)パリエジンバラプレスを用いた中性子回折実験における圧力伝達媒体の実際的な影響を調べるために、種々の圧力媒体(Pb, AgCl,常温および高温の4:1メタノールエタノール混合液(ME), N
, Ar)を用いてMgOの回折パターンを約20GPaまで測定した。MgO 220回折線の線幅から見積もった試料室内の静水圧性は、Pb, AgCl, Ar,室温ME混合液, N, 高温MEの順に良くなる。これは、これまでのダイヤモンドアンビルセルを用いた結果と異なり、高圧下で固化した後も常温MEはArより高い性能を示す(パリエジンバラプレスで用いられたアンビルの窪みの効果と思われる)。これらの結果とより高い性能が期待されるNeが強い寄生散乱をだしてしまうこととを考えると、約20GPaまでの中性子実験においては、ME混合液(できれば高温が良い)が最良の圧力媒体であり、アルコールと反応する試料には液体Arで代替するのが良いことが明らかとなった。
赤浜 裕一*; 宮川 仁*; 谷口 尚*; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 服部 高典
Journal of Chemical Physics, 153(1), p.014704_1 - 014704_5, 2020/07
被引用回数：0 パーセンタイル：100(Chemistry, Physical)室温下で3.2GPaまでの圧力における黒リンの構造解析を粉末中性子回折によって行った。高圧下のリン原子の結合距離と結合角を精密に決め、これまでのX線単結晶解析の結果[Brown and Randqvist, Acta Cryst. 19, 684 (1965)]と一致することを確認した。結晶格子は異方的な圧縮を示すが、P1-P2およびP1-P3結合距離は圧力によらずほぼ一定であり、P3-P1-P2結合角のみ顕著に減少した。この結果から、Cartzら[J. Chem. Phys. 71, 1718 (1979)]により報告されている結合距離との顕著なずれは、解消された。我々の構造データは、高圧下における黒リンのDirac半金属状態を明らかにするに役立つ。
齋藤 寛之*; 町田 晃彦*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*
Physica B; Physics of Condensed Matter, 587, p.412153_1 - 412153_6, 2020/06
被引用回数：0 パーセンタイル：100(Physics, Condensed Matter)重水素を含んだfcc Niを、3.36GPaで1073Kから300Kへ冷却した際の、構造中の重水素(D)の席占有率を中性子その場観察により調べた。多くの重水素はfccの金属格子の八面体サイトを占め、またわずかながら四面体サイトへの占有も見られた。八面体サイトの占有率は、1073Kから300Kへの冷却で0.4から0.85へ増大した。一方、四面体サイトの占有率は約0.02のままであった。この温度に依存しない四面体サイトの占有率は普通でなく、その理由はよくわからない。水素による膨張の体積と水素組成の直線関係から、重水素の侵入による体積膨張は、2.09(13) 
原子と求められた。この値は、過去NiやNi
Fe
合金で報告されている2.14-2.2 原子とよく一致している。
and Fe
distribution in chevkinite-subgroup minerals; X-ray diffraction, neutron diffraction, 
Fe M
ssbauer spectroscopy and electron-microprobe analyses永嶌 真理子*; Armbruster, T.*; 赤坂 正秀*; 佐野 亜沙美; 浜根 大輔*; Malsy, A.*; 今岡 照喜*; 中島 和夫*
Physics and Chemistry of Minerals, 47(6), p.29_1 - 29_18, 2020/06
被引用回数：0 パーセンタイル：100(Materials Science, Multidisciplinary)足摺岬(日本), タンギールバレー(パキスタン), ディアマル地区(パキスタン), スカルドゥ地区(パキスタン)の3つの非メタミックチェブキナイト亜族鉱物を結晶化学的手法により研究した。粉末X線回折及び透過電子顕微鏡観察の結果、結晶性の良い試料であることが確認された。また、電子顕微鏡分析の結果、チェブキナイト-(Ce)として一般的に知られている組成であることが確認された。単結晶X線構造の精密化により決定されたサイト散乱値から、八面体のM3とM4に従属Nbが、Ashizuri試料ではM1に従属Thが、パキスタン産の両試料ではM1に従属Mgが割り当てられていることが示唆された。中性子飛行時間粉末回折法を用いて、全試料の八面体サイト間のTi/Fe分布を決定し、メスバウアー分光法を用いて四つの八面体サイトの鉄価数を決定した。ハラモッシュ試料のM1の鉄価数は鉄が支配的であるのに対し、足摺岬とタンギールバレーの試料では鉄が支配的であった。
齊藤 寛之*; 町田 晃彦*; 飯塚 理子*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*
Scientific Reports (Internet), 10, p.9934_1 - 9934_8, 2020/06
被引用回数：0 パーセンタイル：100(Multidisciplinary Sciences)4-6GPaの圧力で1023-300Kに降温中の鉄重水素化物の中性子回折パターンを測定した。二重六方晶構造を持つ
'重水素化物は温度圧力に応じて他の安定または準安定相と共存し、673K, 6.1GPaではFeD
、603K, 4.8GPaではFeD
の組成を持つ固溶体を形成した。300Kに段階的に降温する際、D組成は1.0まで上昇し、一重水素化物FeD
を生成した。4.2GPa, 300Kにおけるdhcp FeDにおいて溶け込んだD原子は、中心位置から外れた状態で二重六方格子の八面体空隙のすべてを占めていた。また、二重六方晶構造は12%の積層欠陥を含んでいた。また磁気モーメントは2.11
0.06B/Feであり、Feの積層面内で強磁性的に並んでいた。
小松 一生*; Klotz, S.*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 鍵 裕之*
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 117(12), p.6356 - 6361, 2020/03
被引用回数：1 パーセンタイル：100(Multidisciplinary Sciences)多くの多形が知られる氷も、2GPa以上ではその数が少なくなり、約60GPaでは氷VIIとVIIIのみとなる。両相は、共通の酸素骨格を持ち、水素の秩序状態が異なっている。今回約15GPaまでの低温高圧中性子回折実験により、VII-VIII転移における水素の秩序化の速度が圧力により減少し、10GPaでは分オーダーになることがわかった。さらに加圧すると、驚くべきことにその速度は再び早くなった。このような異常な振る舞いは、これまで言われていた「加圧による水分子の回転運動の鈍化と同時に起こる水素の併進運動の活性化」により説明できる。今回観測されたこの水素ダイナミックスのクロスオーバーは、これまでラマン散乱, X線回折,プロトン伝導により報告されてきた10-15GPaにおける氷VII相の異常の起源であると思われる。
小松 一生*; Klotz, S.*; 中野 智志*; 町田 真一*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 山下 恵史朗*; 入舩 徹男*
High Pressure Research, 40(1), p.184 - 193, 2020/02
被引用回数：2 パーセンタイル：14.51(Physics, Multidisciplinary)ナノ多結晶アンビルを用いた中性子回折実験のための新しい高圧セルを紹介する。このセルのデザインやオフライン圧力発生テスト,ガス圧媒体の装填方法が書かれている。その性能は、氷II相の約82GPaまでの中性子回折パターンによって図示されている。またこのセルを用いた常圧におけるFe
O
の単結晶中性子回折実験のテストを紹介し、現在の限界と将来の開発を示す。
without stacking disorder by evacuating hydrogen from hydrogen hydrate小松 一生*; 町田 真一*; 則武 史哉*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 山根 崚*; 山下 恵史朗*; 鍵 裕之*
Nature Communications (Internet), 11(1), p.464_1 - 464_5, 2020/02
被引用回数：3 パーセンタイル：14.23(Multidisciplinary Sciences)水は、0
Cで六方晶積層をもった通常の氷I
に凍結する。一方、ある条件では、立方晶積層を持った氷Iになるが、積層欠陥のない氷Icはごく最近まで作れなかった。今回、我々は、氷Iと同じフレームワークを持った水素ハイドレートの高圧相C
から水素を脱ガスすることによって積層欠陥のない氷Iを作る方法を発見した。これまで同様の方法で作られたネオンハイドレートからの氷XVIや水素ハイドレートからの氷VXIIの生成と異なり、今回の氷Iは、Cハイドレートから中間非晶質相やナノ結晶相をへて形成された。得られた氷Iは、積層欠陥がないために、これまで得られているものに比べ高い熱安定性を示し、氷Iに相転移する250Kまで安定に存在する。積層欠陥のない氷Iの発見は、Iのカウンターパートとして、氷の物性に与える積層欠陥の影響を調べるうえで役立つことが期待される。
Klotz, S.*; 小松 一生*; Polian, A.*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; Iti
, J.-P.*; 服部 高典
Physical Review B, 101(6), p.064105_1 - 064105_6, 2020/02
被引用回数：0 パーセンタイル：100(Materials Science, Multidisciplinary)マンガン酸化物(MnO)は、反強磁性モット絶縁体の典型物質である。今回、我々は、高圧下においてネール温度
を挟んだ温度域で磁気秩序と格子歪の相互作用を、X線および中性子回折により調べた。その結果、体積歪は圧力に対して鈍感であること、は
=+4.5(5)K/GPaで上昇すること、格子歪
は
=+0.018/GPaで増大することがわかった。これらの結果は、
, 
相互作用定数の原子間距離への影響を調べることや、また第一原理計算による理論予測と比較を可能にする。反強磁性相互作用に起因する散漫散乱は、
1.2まで観測され、長距離秩序は、室温では42GPaで現れる。
glass up to 10 GPa浦川 啓*; 井上 徹*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 小原 真司*; 若林 大佑*; 佐藤 友子*; 船守 展正*; 舟越 賢一*
Minerals (Internet), 10(1), p.84_1 - 84_13, 2020/01
被引用回数：1 パーセンタイル：23.87(Mineralogy)含水SiOガラスの構造は、酸化物ガラスやマグマの物理化学的性質に対する水の影響を調べるために基礎的な情報である。DOを13重量%濃度含む含水SiOガラスを、高温高圧下で合成し、その構造を小角X線散乱、X線回折、中性子回折により、室温10GPaまでの範囲で調べた。この含水ガラスはSiOが卓越した主成分とDOが卓越した少量の成分に相分離していることが分かった。またその中距離構造は、含水化でSi-OH水酸基ができたことによりSiO連結が壊れ、無水のガラスより縮んでいた。その一方で、高圧下での挙動に違いは見られなかった。また、多くのDO分子は、小さな領域にかたまっており、その主成分であるSiOガラス相へは侵入していないと思われる。
baddeleyite involving softenings of bulk modulus and atom vibrations福井 宏之*; 藤本 真人*; 赤浜 裕一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典
Acta Crystallographica Section B; Structural Science, Crystal Engineering and Materials (Internet), 75(4), p.742 - 749, 2019/08
被引用回数：0 パーセンタイル：100(Chemistry, Multidisciplinary)単斜晶ZrOバデライトは、加圧により体積弾性率と原子振動の異常な軟化を示す。その原因を明らかにするために、我々は構造の圧力変化を中性子粉末回折および第一原理計算により調べた。その結果、体積弾性率の異常な圧力応答は化学結合性の変化というより、酸素副格子の変形、とりわけ
*面内で作られる酸素のレイヤーの一つと関係していることが分かった。このレイヤーは、2つの平行四辺形、つまりほとんど歪まず回転するものと圧力で変形するものにより構成されている。このレイヤーの変形が数あるZr-O原子間距離のうちの一つを伸ばし、いくつかの原子振動モードをソフト化させることが分かった。
町田 晃彦*; 齋藤 寛之*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*
Scientific Reports (Internet), 9(1), p.12290_1 - 12290_9, 2019/08
被引用回数：3 パーセンタイル：34.9(Multidisciplinary Sciences)hcp金属Feは、地球の内核に相当する温度圧力条件を含む広い範囲の温度(T)および圧力(P)条件で安定に存在するが、hcp鉄水素化物FeHxは、従来のFe-H系の相図には存在しない。温度298-1073K、水素圧4-7GPaにおけるその場X線および中性子回折実験を行った結果、x
0.6の範囲でhcp鉄水素化物が生成されることを明らかにした。水素原子は、ホスト金属格子の八面体サイトを部分的にランダムにも占めていた。またHの侵入による体積膨張は、1水素当り2.48(5) 
であり、面心立方(fcc)鉄水素化物のものより大きかった。hcp水素化物は、fcc水素化物と異なり、その水素組成xは温度とともに増大した。本研究は、広範囲のx-T-P領域にわたるFe-H系のさらなる調査のための手引きを提供する。
服部 高典; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 阿部 淳*; 舟越 賢一*; 有馬 寛*; 岡崎 伸生*
High Pressure Research, 39(3), p.417 - 425, 2019/06
被引用回数：6 パーセンタイル：16.18(Physics, Multidisciplinary)パリエジンバラプレスを用いた40GPaでの高圧中性子回折実験の手法の開発をJ-PARCのPLANETビームラインにおいて行った。実験可能圧力限界を拡大するために、焼結ダイヤモンドアンビルの上部にある試料装填のためのくぼみの直径を4.0mmから1.0mmに順に小さくしていった。その結果、最大発生圧力は上昇し、最終的に40GPaに到達した。この技術を、回折に寄与する試料領域を制限できる光学系と組み合わせることによって、そのような高い圧力で、広いdレンジを用いた構造解析を行うのに十分な回折パターンを取得できるようになった。
Al(OD), with temperature at high pressure興野 純*; 加藤 正人*; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 服部 高典
Physics and Chemistry of Minerals, 46(5), p.459 - 469, 2019/05
被引用回数：0 パーセンタイル：100(Materials Science, Multidisciplinary)加藤ザクロ石の高圧下で高温分解メカニズムを明らかにするために8GPaにおける高温中性子回折実験を行った。200-400
Cの温度域で異常な熱膨張が観測されたものの、約850Cまで連続的に膨張した。その後、900Cでザクロ石は分解した。これは分解温度が圧力により300Cから900Cへと上昇することを示している。常温常圧に戻すと、脱水後は消失していた加藤ザクロ石がAlO、Ca(OD)とともに、再び現れた。構造解析の結果、8GPaにおいて、850Cまでの昇温でCaO
及びAlO
多面体がそれぞれ8% and 13%膨張するのに対し、四面体空隙はその影響を受け10%縮むことが分かった。同時に、隣接するD-D距離は一定なのに対し、O-D距離は分解直前に劇的に減少する。このことは、D-D間反発により生じたO-D距離の減少が、O-D結合を不安定化させ、加藤ザクロ石の高温分解を引き起こすことを示している。
生田 大穣*; 大谷 栄治*; 佐野 亜沙美; 柴崎 裕樹*; 寺崎 英紀*; Yuan, L.*; 服部 高典
Scientific Reports (Internet), 9, p.7108_1 - 7108_8, 2019/05
被引用回数：6 パーセンタイル：13.32(Multidisciplinary Sciences)水素は地球の核にある軽元素のひとつである。その重要性にもかかわらず、高圧で鉄格子中の水素を直接観察することはなされていない。われわれは世界で初めて、その場中性子回折法を用いて、12GPaおよび1200Kまでの面心立方(fcc)鉄格子におけるサイト占有率および格子間水素の体積の決定を行った。体心立方晶および二重六方最密相からfcc相への転移温度は、以前に報告されたものよりも高かった。5GPa以下の圧力では、fcc水素化鉄格子(x)中の水素含有量はx0.3で小さかったが、圧力の増加と共にx
0.8まで増加した。水素原子は八面体(O)と四面体(T)の両方のサイトを占める。fcc格子は水素原子1個あたり2.22 の割合でほぼ直線的に拡大した。これは以前に推定された値(1.9 /H)よりも大きい。水素溶解による格子膨張は無視できるほど圧力に依存しない。格子間水素による大きな格子膨張は、コアの密度不足を説明する地球のコア内の推定水素含有量を減少させる。改訂された分析は、全コアが海洋質量の80倍の水素を含み、その内訳は外核と内核はそれぞれ79倍と0.8倍である。
H - CF cocrystal towards graphane structureWang, Y.*; Dong, X.*; Tang, X.*; Zheng, H.*; Li, K.*; Lin, X.*; Fang, L.*; Sun, G.*; Chen, X.*; Xie, L.*; et al.
Angewandte Chemie; International Edition, 58(5), p.1468 - 1473, 2019/01
被引用回数：4 パーセンタイル：48.41(Chemistry, Multidisciplinary)芳香族の圧力誘起重合反応(PIP)は、sp
炭素骨格を構築するための新しい方法であり、ベンゼンとその誘導体を圧縮することによってダイヤモンド様構造を有するナノスレッドを合成した。ここで、ベンゼン-ヘキサフルオロベンゼン共結晶(CHCF)を圧縮することにより、PIP生成物中に層状構造を有するH-F置換グラフェンを同定した。その場中性子回折から決定された結晶構造およびガスクロマトグラフィー質量スペクトルによって同定された中間生成物に基づいて、20GPaでは、CHCFがベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンを交互に積み重ねた傾斜カラムを形成し、それらが[4+2]重合体に転化し、次いで、短距離秩序を持つ水素化フッ素化グラフェンに変化する。反応プロセスは[4+2]ディールス-アルダー, レトロディールス-アルダー、および1-1'カップリング反応を含み、前者はPIPの重要な反応である。われわれの研究は、CHCFの素反応を初めて確認した。これは、芳香族化合物のPIPについての新しい見方を提供する。
-AlOOH under mantle conditions using neutron diffraction佐野 亜沙美; 服部 高典; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; Molaison, J. J.*; Dos Santos, A. M.*; Tulk, C. A.*
Scientific Reports (Internet), 8(1), p.15520_1 - 15520_9, 2018/10
被引用回数：9 パーセンタイル：20.41(Multidisciplinary Sciences)含水鉱物の高圧相である-AlOOHについて、地球深部に相当する高圧環境下で水素結合に関連すると考えられる物性の変化が起きることが報告されていたが、その原因については議論があった。今回、J-PARC MLFのPLANETおよびSNSのSNAPにおける高圧下中性子実験により-AlOOHの水素位置の圧力変化を観測し、水素原子が二つの隣接する酸素原子間の中点に存在するようになる「水素結合の対称化」が、地下約520kmに相当する圧力18万気圧で起きることを初めて直接観察した。またそれより少し低い圧力下では、前駆現象として、水素が酸素間の中点をはさんだ二つの等価な位置をそれぞれ1/2の確率で占めるディスオーダー状態が起きること、また水素をその同位体である重水素に置き換えると変化の起きる圧力が高圧側に移動することも見出した。これらの現象が起きた圧力は、先行研究により見つかっていた、圧縮挙動の変化や弾性波速度の上昇といった物性変化が起きる圧力とほぼ一致しており、水素結合の対称化とその前駆現象が鉱物の性質に大きな影響を及ぼしていることが、今回初めて実験的に裏付けられた。
石井 優佑*; 小松 一生*; 中野 智志*; 町田 真一*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*
Physical Chemistry Chemical Physics, 20(24), p.16650 - 16656, 2018/06
被引用回数：2 パーセンタイル：78.62(Chemistry, Physical)その場シンクロトロンX線および中性子回折を用いて、アルミニウム層状水酸化物、ベーマイト(
-AlOOH)の構造を圧力の関数として調べた。25GPa以上のX線回折パターンにおいてhkl(h
0)ピークのみに見られるピーク広がりおよびその後の分裂は、a軸に沿ったAlO八面体層の連続的に増加する変位に伴う積層不整によって説明される。この知見は、連続的な層の変位によって駆動される圧力誘起積層不整の最初の実験結果である可能性がある。層の変位の大きさは、積層不規則構造モデルに基づくX線散乱プロファイル計算から推定された。重水素化されたサンプルの10GPaまでの中性子回折パターンの構造解析によって得られたベーマイトの水素結合ジオメトリーは、O-D共有結合およびD
O水素結合距離の線形的な接近を示し、26GPa未満でマージされる可能性がある。圧力誘起積層不整は、水素結合の静電ポテンシャルを非対称にし、プロトントンネリングの可能性を低下させる。
Chanyshev, A. D.*; Litasov, K. D.*; Rashchenko, S.*; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*; 服部 高典; Shatskiy, A. F.*; Dymshits, A. M.*; Sharygin, I. S.*; 肥後 祐司*
Crystal Growth & Design, 18(5), p.3016 - 3026, 2018/05
被引用回数：8 パーセンタイル：16.1(Chemistry, Multidisciplinary)マルチアンビル装置を用いたその場中性子およびX線回折により、1.5-8.2GPaで、固体ベンゼンの高温下の構造変化を溶融または分解まで調べた。重水素化ベンゼン相II(空間群P2
/c)の結晶構造を、3.6-8.2GPaおよび473-873Kで精密化した。格子定数に関して、7.8-8.2GPaにおいて有意な温度依存性は見られなかった。3.6-4.0GPaでは、ベンゼン環面からの重水素原子のずれとベンゼン環の小さなジグザグ変形を観測した。これらは、ベンゼン分子のずれ、および
共役炭素骨格-隣接重水素原子間のファンデルワールス結合の距離の減少の為に、温度により増大した。723-773Kおよび3.9-4.0GPaにおけるベンゼン分子の変形は、同じ条件におけるベンゼンのオリゴマー化に関連していると思われる。1.5-8.2GPaの圧力範囲において、ベンゼンの分解温度は773-923Kの間に決定された。融解は2.2GPa、573Kで確認された。ラマン分光法によって分析されたクエンチされた生成物は炭素質材料からなる。今回決定したベンゼンの相図は、1.5-8GPaにおけるナフタレン,ピレン、およびコロネンのものとコンシステントである。
