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福井 宏之*; 藤本 真人*; 赤浜 裕一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典
Acta Crystallographica Section B; Structural Science, Crystal Engineering and Materials (Internet), 75(4), p.742 - 749, 2019/08
被引用回数:0 パーセンタイル:100(Chemistry, Multidisciplinary)単斜晶ZrOバデライトは、加圧により体積弾性率と原子振動の異常な軟化を示す。その原因を明らかにするために、我々は構造の圧力変化を中性子粉末回折および第一原理計算により調べた。その結果、体積弾性率の異常な圧力応答は化学結合性の変化というより、酸素副格子の変形、とりわけ
*面内で作られる酸素のレイヤーの一つと関係していることが分かった。このレイヤーは、2つの平行四辺形、つまりほとんど歪まず回転するものと圧力で変形するものにより構成されている。このレイヤーの変形が数あるZr-O原子間距離のうちの一つを伸ばし、いくつかの原子振動モードをソフト化させることが分かった。
町田 晃彦*; 齋藤 寛之*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*
Scientific Reports (Internet), 9(1), p.12290_1 - 12290_9, 2019/08
被引用回数:0 パーセンタイル:100(Multidisciplinary Sciences)hcp金属Feは、地球の内核に相当する温度圧力条件を含む広い範囲の温度(T)および圧力(P)条件で安定に存在するが、hcp鉄水素化物FeHxは、従来のFe-H系の相図には存在しない。温度298-1073K、水素圧4-7GPaにおけるその場X線および中性子回折実験を行った結果、x0.6の範囲でhcp鉄水素化物が生成されることを明らかにした。水素原子は、ホスト金属格子の八面体サイトを部分的にランダムにも占めていた。またHの侵入による体積膨張は、1水素当り2.48(5)
であり、面心立方(fcc)鉄水素化物のものより大きかった。hcp水素化物は、fcc水素化物と異なり、その水素組成xは温度とともに増大した。本研究は、広範囲のx-T-P領域にわたるFe-H系のさらなる調査のための手引きを提供する。
服部 高典; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 阿部 淳*; 舟越 賢一*; 有馬 寛*; 岡崎 伸生*
High Pressure Research, 39(3), p.417 - 425, 2019/06
被引用回数:3 パーセンタイル:7.05(Physics, Multidisciplinary)パリエジンバラプレスを用いた40GPaでの高圧中性子回折実験の手法の開発をJ-PARCのPLANETビームラインにおいて行った。実験可能圧力限界を拡大するために、焼結ダイヤモンドアンビルの上部にある試料装填のためのくぼみの直径を4.0mmから1.0mmに順に小さくしていった。その結果、最大発生圧力は上昇し、最終的に40GPaに到達した。この技術を、回折に寄与する試料領域を制限できる光学系と組み合わせることによって、そのような高い圧力で、広いdレンジを用いた構造解析を行うのに十分な回折パターンを取得できるようになった。
興野 純*; 加藤 正人*; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 服部 高典
Physics and Chemistry of Minerals, 46(5), p.459 - 469, 2019/05
被引用回数:0 パーセンタイル:100(Materials Science, Multidisciplinary)加藤ザクロ石の高圧下で高温分解メカニズムを明らかにするために8GPaにおける高温中性子回折実験を行った。200-400Cの温度域で異常な熱膨張が観測されたものの、約850
Cまで連続的に膨張した。その後、900
Cでザクロ石は分解した。これは分解温度が圧力により300
Cから900
Cへと上昇することを示している。常温常圧に戻すと、脱水後は消失していた加藤ザクロ石がAl
O
、Ca(OD)
とともに、再び現れた。構造解析の結果、8GPaにおいて、850
Cまでの昇温でCaO
及びAlO
多面体がそれぞれ8% and 13%膨張するのに対し、四面体空隙はその影響を受け10%縮むことが分かった。同時に、隣接するD-D距離は一定なのに対し、O-D距離は分解直前に劇的に減少する。このことは、D-D間反発により生じたO-D距離の減少が、O-D結合を不安定化させ、加藤ザクロ石の高温分解を引き起こすことを示している。
生田 大穣*; 大谷 栄治*; 佐野 亜沙美; 柴崎 裕樹*; 寺崎 英紀*; Yuan, L.*; 服部 高典
Scientific Reports (Internet), 9, p.7108_1 - 7108_8, 2019/05
被引用回数:0 パーセンタイル:100(Multidisciplinary Sciences)水素は地球の核にある軽元素のひとつである。その重要性にもかかわらず、高圧で鉄格子中の水素を直接観察することはなされていない。われわれは世界で初めて、その場中性子回折法を用いて、12GPaおよび1200Kまでの面心立方(fcc)鉄格子におけるサイト占有率および格子間水素の体積の決定を行った。体心立方晶および二重六方最密相からfcc相への転移温度は、以前に報告されたものよりも高かった。5GPa以下の圧力では、fcc水素化鉄格子(x)中の水素含有量はx0.3で小さかったが、圧力の増加と共にx
0.8まで増加した。水素原子は八面体(O)と四面体(T)の両方のサイトを占める。fcc格子は水素原子1個あたり2.22
の割合でほぼ直線的に拡大した。これは以前に推定された値(1.9
/H)よりも大きい。水素溶解による格子膨張は無視できるほど圧力に依存しない。格子間水素による大きな格子膨張は、コアの密度不足を説明する地球のコア内の推定水素含有量を減少させる。改訂された分析は、全コアが海洋質量の80倍の水素を含み、その内訳は外核と内核はそれぞれ79倍と0.8倍である。
Wang, Y.*; Dong, X.*; Tang, X.*; Zheng, H.*; Li, K.*; Lin, X.*; Fang, L.*; Sun, G.*; Chen, X.*; Xie, L.*; et al.
Angewandte Chemie; International Edition, 58(5), p.1468 - 1473, 2019/01
被引用回数:2 パーセンタイル:16.67(Chemistry, Multidisciplinary)芳香族の圧力誘起重合反応(PIP)は、sp炭素骨格を構築するための新しい方法であり、ベンゼンとその誘導体を圧縮することによってダイヤモンド様構造を有するナノスレッドを合成した。ここで、ベンゼン-ヘキサフルオロベンゼン共結晶(CHCF)を圧縮することにより、PIP生成物中に層状構造を有するH-F置換グラフェンを同定した。その場中性子回折から決定された結晶構造およびガスクロマトグラフィー質量スペクトルによって同定された中間生成物に基づいて、20GPaでは、CHCFがベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンを交互に積み重ねた傾斜カラムを形成し、それらが[4+2]重合体に転化し、次いで、短距離秩序を持つ水素化フッ素化グラフェンに変化するる。反応プロセスは[4+2]ディールス-アルダー,レトロディールス-アルダー、および1-1'カップリング反応を含み、前者はPIPの重要な反応である。われわれの研究は、CHCFの素反応を初めて確認した。これは、芳香族化合物のPIPについての新しい見方を提供する。
佐野 亜沙美; 服部 高典; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; Molaison, J. J.*; Dos Santos, A. M.*; Tulk, C. A.*
Scientific Reports (Internet), 8(1), p.15520_1 - 15520_9, 2018/10
被引用回数:5 パーセンタイル:15.99(Multidisciplinary Sciences)含水鉱物の高圧相である-AlOOHについて、地球深部に相当する高圧環境下で水素結合に関連すると考えられる物性の変化が起きることが報告されていたが、その原因については議論があった。今回、J-PARC MLFのPLANETおよびSNSのSNAPにおける高圧下中性子実験により
-AlOOHの水素位置の圧力変化を観測し、水素原子が二つの隣接する酸素原子間の中点に存在するようになる「水素結合の対称化」が、地下約520kmに相当する圧力18万気圧で起きることを初めて直接観察した。またそれより少し低い圧力下では、前駆現象として、水素が酸素間の中点をはさんだ二つの等価な位置をそれぞれ1/2の確率で占めるディスオーダー状態が起きること、また水素をその同位体である重水素に置き換えると変化の起きる圧力が高圧側に移動することも見出した。これらの現象が起きた圧力は、先行研究により見つかっていた、圧縮挙動の変化や弾性波速度の上昇といった物性変化が起きる圧力とほぼ一致しており、水素結合の対称化とその前駆現象が鉱物の性質に大きな影響を及ぼしていることが、今回初めて実験的に裏付けられた。
石井 優佑*; 小松 一生*; 中野 智志*; 町田 真一*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*
Physical Chemistry Chemical Physics, 20(24), p.16650 - 16656, 2018/06
被引用回数:2 パーセンタイル:78.33(Chemistry, Physical)その場シンクロトロンX線および中性子回折を用いて、アルミニウム層状水酸化物、ベーマイト(-AlOOH)の構造を圧力の関数として調べた。25GPa以上のX線回折パターンにおいてhkl(h
0)ピークのみに見られるピーク広がりおよびその後の分裂は、a軸に沿ったAlO
八面体層の連続的に増加する変位に伴う積層不整によって説明される。この知見は、連続的な層の変位によって駆動される圧力誘起積層不整の最初の実験結果である可能性がある。層の変位の大きさは、積層不規則構造モデルに基づくX線散乱プロファイル計算から推定された。重水素化されたサンプルの10GPaまでの中性子回折パターンの構造解析によって得られたベーマイトの水素結合ジオメトリーは、O-D共有結合およびD
O水素結合距離の線形的な接近を示し、26GPa未満でマージされる可能性がある。圧力誘起積層不整は、水素結合の静電ポテンシャルを非対称にし、プロトントンネリングの可能性を低下させる。
Chanyshev, A. D.*; Litasov, K. D.*; Rashchenko, S.*; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*; 服部 高典; Shatskiy, A. F.*; Dymshits, A. M.*; Sharygin, I. S.*; 肥後 祐司*
Crystal Growth & Design, 18(5), p.3016 - 3026, 2018/05
被引用回数:6 パーセンタイル:9.05(Chemistry, Multidisciplinary)マルチアンビル装置を用いたその場中性子およびX線回折により、1.5-8.2GPaで、固体ベンゼンの高温下の構造変化を溶融または分解まで調べた。重水素化ベンゼン相II(空間群P2/c)の結晶構造を、3.6-8.2GPaおよび473-873Kで精密化した。格子定数に関して、7.8-8.2GPaにおいて有意な温度依存性は見られなかった。3.6-4.0GPaでは、ベンゼン環面からの重水素原子のずれとベンゼン環の小さなジグザグ変形を観測した。これらは、ベンゼン分子のずれ、および
共役炭素骨格-隣接重水素原子間のファンデルワールス結合の距離の減少の為に、温度により増大した。723-773Kおよび3.9-4.0GPaにおけるベンゼン分子の変形は、同じ条件におけるベンゼンのオリゴマー化に関連していると思われる。1.5-8.2GPaの圧力範囲において、ベンゼンの分解温度は773-923Kの間に決定された。融解は2.2GPa、573Kで確認された。ラマン分光法によって分析されたクエンチされた生成物は炭素質材料からなる。今回決定したベンゼンの相図は、1.5-8GPaにおけるナフタレン,ピレン、およびコロネンのものとコンシステントである。
服部 高典; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 阿部 淳*; 舟越 賢一*; 岡崎 伸生*
日本結晶学会誌, 59(6), p.301 - 308, 2017/12
PLANETは、高圧実験専用の中性子ビームラインである。J-PARCの強力な中性子源と飛行時間型粉末中性子回折用に設計された高圧デバイスを組み合わせることにより、0-20GPaおよび77-2000Kの広い温度圧力範囲にわたって、結晶、液体および非晶質固体の精密な構造解析が可能になる。このビームラインは、地球物理学, 惑星科学, 物理学, 化学における様々な研究に有効である。本稿では、ビームラインを概説し、PLANETで得られた最新の結果を紹介する。
中島 健次; 川北 至信; 伊藤 晋一*; 阿部 淳*; 相澤 一也; 青木 裕之; 遠藤 仁*; 藤田 全基*; 舟越 賢一*; Gong, W.*; et al.
Quantum Beam Science (Internet), 1(3), p.9_1 - 9_59, 2017/12
J-PARC物質・生命科学実験施設の中性子実験装置についてのレビューである。物質・生命科学実験施設には23の中性子ビームポートがあり21台の装置が設置されている。それらは、J-PARCの高性能な中性子源と最新の技術を組み合わせた世界屈指の実験装置群である。このレビューでは、装置性能や典型的な成果等について概観する。
飯塚 理子*; 八木 健彦*; 後藤 弘匡*; 奥地 拓生*; 服部 高典; 佐野 亜沙美
波紋, 27(3), p.104 - 108, 2017/08
水素は太陽系で最も豊富にある元素で、地球核に含まれる軽元素の最も有力な候補である。しかしながら水素は、X線では見えないこと、常圧下では鉄から簡単に抜け出てしまうことから、その溶解量やプロセスは未知である。本研究では、J-PARCのPLANETを用い、鉄-含水鉱物系の高温高圧下中性子その場観察実験を行った。その結果、約4GPaで含水鉱物の分解によって生じた水が鉄と反応し鉄酸化物と鉄水素化物を生成することを確認した。この時生じた鉄水素化物は、さらに温度を挙げても安定であった。この反応は1000Kで起きたが、その他の物質に関して融解は起きなかった。このことは、地球形成期初期に水素が、他の軽元素に先んじて鉄に溶けることを示唆している。
Klotz, S.*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; Kunc, K.*; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 服部 高典
Physical Review B, 95(17), p.174111_1 - 174111_7, 2017/05
被引用回数:8 パーセンタイル:28.55(Materials Science, Multidisciplinary)重水素化した氷VII相及びVIII相の圧縮挙動を、93-300K、2-13.7GPaの温度圧力領域にわたって、高圧中性子散乱によって調べた。その結果から、正確な体積弾性率B,その圧力微分B'
及び常圧下での体積V
を含む状態方程式を決定した。このように決めた状態方程式は、過去のX線データと比べて氷VIIの安定領域のほほ全域を、また氷VIIIに関しては、約13GPaまでをカバーしている。両者の圧縮挙動に関して、低圧域では区別できないが、7GPa以上の圧力では氷VIIは予想以上に固くなることが分かった。これは、今回の圧力温度領域において過去の氷VIIIの研究[D.D. Klug et al., Physical Review B, 70, 144113 (2004)]で報告されている異常なフォノン硬化と関係しているかも知れない。
篠崎 彩子*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 藤本 千賀子*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典
Journal of Chemical Physics, 148(4), p.044507_1 - 044507_8, 2017/01
被引用回数:6 パーセンタイル:16.97(Chemistry, Physical)重水素化-グリシンの結晶構造における圧力応答を、粉末および単結晶X線回折および高圧下での粉末中性子回折測定を用いて、室温で調べた。8.7GPaまでの相変化は観察されなかったが、格子圧縮率の異方性が見出された。中性子回折測定は、6.4GPaまでの圧縮で、
軸に沿った分子間D
O結合の距離が増大することを示した。
軸に沿った他のD
O結合の距離は圧力が増加するにつれて減少し、3GPa以上では最短の分子間水素結合となった。対照的に、
軸に沿った
-グリシン分子層間に形成された分岐したN-D
OおよびC-D
O水素結合の長さは、圧力が増加するにつれて著しく減少した。分子間距離の減少は、他の2つの軸と比較して、
軸の最大圧縮率をもたらした。Hirshfeld分析は、強固なN-D
O水素結合の収縮というよりも空隙領域の縮小で圧縮が起こることを示唆した
飯塚 理子*; 八木 健彦*; 後藤 弘匡*; 奥地 拓生*; 服部 高典; 佐野 亜沙美
Nature Communications (Internet), 8, p.14096_1 - 14096_7, 2017/01
被引用回数:14 パーセンタイル:9.93(Multidisciplinary Sciences)地球の核の密度は純鉄の密度よりも低く、核の中の軽い元素は長年の問題である。水素は太陽系内で最も豊富な元素であり、したがって重要な候補の1つである。しかし、これまで水素の鉄への溶解過程は不明であった。ここでは、高圧高温その場中性子回折実験を行い、含水鉱物の混合物が加熱されると、含水鉱物が脱水された直後に鉄が水素化されることを明らかにしている。これは、地球の進化の初期に、蓄積された原始物質が熱くなったときに、他の物質が溶けこむ前に水素の鉄への溶解が起こったことを意味する。これは、水素が地球進化の過程で鉄に溶解した最初の軽元素であり、その後のプロセスにおいて他の軽元素の挙動に影響を及ぼす可能性があることを示唆している。
Wang, Y.*; Wang, L.*; Zheng, H.*; Li, K.*; Andrzejewski, M.*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; Katrusiak, A.*; Meng, Y.*; Liao, F.*; et al.
Journal of Physical Chemistry C, 120(51), p.29510 - 29519, 2016/12
被引用回数:11 パーセンタイル:37.12(Chemistry, Physical)芳香族分子を加圧重合(PIP)すると飽和炭素ナノ構造を作ることができる。強く-
結合した積層ユニットとしてC
H
-C
F
不可物は超分子化学に広く適用され、PIPのよい事前構造体を提供する。本研究では、高圧下におけるC
H
-C
F
共結晶の構造変化とその後のPIPプロセスを調べた。ラマン分光、IR、シンクロトロンX線および中性子回折によって、4つの新しい分子複合体相V、VI、VIIおよびVIIIが同定され、特徴づけられた。V相は、低温で観察される相とは異なり、傾斜した柱状構造を有する。VI相およびVII相は、V相と類似の構造を有する。VIII相は、触媒なしで25GPa以上で不可逆的に重合し、sp
(CH/F)
物質を生成する。
-
の相互作用は、0.5GPa以下でも依然として支配的であるが、さらに高圧下では過度に進行する。この現象は、超分子相転移および重合プロセスを議論するために重要である。
Klotz, S.*; 小松 一生*; Pietrucci, F.*; 鍵 裕之*; Ludl, A.-A.*; 町田 真一*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; Bove, L. E.*
Scientific Reports (Internet), 6, p.32040_1 - 32040_8, 2016/08
被引用回数:11 パーセンタイル:44.4(Multidisciplinary Sciences)LiClやLiBrなどの水溶液は160K以下に冷やすと通常の氷ではなくガラス化することが知られている。これらを初期物質として用い、低温下で温度、圧力処理することで、塩を氷の構造中にトラップすることができ、通常では生成できない「塩氷」を作ることができる(通常、氷の結晶化に伴い、塩は氷から排出されてしまう)。今回、固溶限まで濃度を高めた組成を持つ試料に関して、上記の方法で塩氷を作成し、中性子回折実験及び分子動力学計算を行った。その結果、LiCl5.6H
O及びLiBr
5.6H
Oの組成を持つ氷は、その構造が極度に膨張し、水素結合ネットワークが完全に破壊された(つまり、水分子が結晶中で完全にランダム配向した)氷になることを発見した。この不思議な現象は、並進対称性を持つ結晶中で、水分子の回転の自由度を残すことができるという大変稀有な方法を提示している。
小松 一生*; 則竹 史哉*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 山根 崚*; 鍵 裕之*
Scientific Reports (Internet), 6, p.28920_1 - 28920_11, 2016/07
被引用回数:8 パーセンタイル:56.51(Multidisciplinary Sciences)氷には17種類もの多形があるが、高圧低温状態で現れるとされる氷XV相の構造と性質には多くの矛盾があり、氷の未解決問題の一つとなっていた。本研究では、氷XV相の低温高圧下で中性子回折の直接観察を行い、氷XV相が異なる水素配置を持つ複数のドメインからなる部分秩序相であることを明らかにした。この結果は氷XV相に関する過去の研究の矛盾点を解消でき、さらに、氷の多形において秩序相,無秩序相に加え、部分秩序相という第3の状態を考慮に入れる必要があることを示唆するものである。
服部 高典; 佐野 亜沙美; 有馬 寛*; 舟越 賢一*; 阿部 淳*; 町田 真一*; 岡崎 伸生*; 大内 啓一*; 稲村 泰弘
高圧力の科学と技術, 26(2), p.89 - 98, 2016/06
PLANETはJ-PARCの物質・生命科学実験施設(MLF)のパルス中性子源に建設された高圧ビームラインである。飛行時間型(TOF)中性子回折実験のために設計された6軸型マルチアンビルプレスを用いて、定常的には、約10GPa, 2000Kまでの高温高圧下でのデータ測定が可能である。ビームラインには、高圧セル等からの寄生散乱が混入しないように、シャープな入射スリットとラジアルコリメータが装備されており、きれいな回折パターンが取得できるようになっている。この特徴に加え、高い分解能(0.6%)で広いd範囲(0.2-8.4
)のデータを取得できるため、高温高圧下における結晶及び液体の構造を高い精度で決定することが可能となっている。
服部 高典; 佐野 亜沙美; 有馬 寛*
波紋, 26(2), p.85 - 90, 2016/05
PLANETは世界初の高温高圧実験を主眼においた中性子粉末回折ビームラインである。このビームライン専用にデザインされた6軸プレスを用いることで、10GPa, 2000Kでのデータ測定が定常的にできるようになっている。本稿では、PLANETがどのようにしてつくられたのか紹介する。