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論文

Probing carbon edge exposure of iron phthalocyanine-based oxygen reduction catalysts by soft X-ray absorption spectroscopy

丹羽 秀治*; 斎藤 信*; 小林 正起*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 守屋 彰悟*; 松林 克征*; 難波江 裕太*; 黒木 重樹*; 池田 隆司; et al.

Journal of Power Sources, 223, p.30 - 35, 2013/02

 被引用回数:16 パーセンタイル:36.86(Chemistry, Physical)

固体高分子形燃料電池用の非白金で、安価で、高性能の炭素正極触媒をデザインするには、酸素還元反応の活性点を明らかにすることが重要である。しかしながら、このような複雑な系においては通常用いられる原子・電子構造プローブにより活性点を直接特定するのは困難である。本研究では、炭素1${it s}$X線吸収分光を用いて鉄フタロシアニンをもとにした触媒の炭素構造を観察し、$$pi^{ast}$$吸収端以下に炭素端の露出を意味する構造を見いだした。またその強度は酸素還元活性とよく相関することがわかった。これらの結果は、炭素1${it s}$X線吸収分光を用いることにより炭素正極触媒における酸素還元活性の評価が端の露出の観点から可能であることを示している。

論文

Study on the oxygen adsorption property of nitrogen-containing metal-free carbon-based cathode catalysts for oxygen reduction reaction

木内 久雄*; 丹羽 秀治*; 小林 正起*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 畳開 真之*; 難波江 裕太*; 黒木 重樹*; 柿本 雅明*; 池田 隆司; et al.

Electrochimica Acta, 82(1), p.291 - 295, 2012/10

 被引用回数:10 パーセンタイル:63.21(Electrochemistry)

含窒素ポリアミド(PA)と窒素を含まないフェノール樹脂(PhRs)由来の金属を含まない炭素触媒への酸素吸着特性を調べた。電気化学分析及びラマン分光からPA由来の炭素触媒はPhRs由来の物よりもより高い2電子酸素還元活性を示し、またより多くの欠陥を含むことがわかった。${it In-situ}$X線光電子分光からグラファイト状窒素が酸素吸着に寄与しPA由来の触媒ではC=Oが主な成分であることがわかった。これらの実験結果はグラファイト状窒素の近傍に吸着したC=O成分が2電子酸素還元の活性点であることを示唆している。

論文

Indirect contribution of transition metal towards oxygen reduction reaction activity in iron phthalocyanine-based carbon catalysts for polymer electrolyte fuel cells

小林 正起*; 丹羽 秀治*; 斎藤 信*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 大渕 博宣*; 寺倉 清之*; 池田 隆司; 腰越 悠香*; 尾崎 純一*; et al.

Electrochimica Acta, 74, p.254 - 259, 2012/07

 被引用回数:38 パーセンタイル:15.62(Electrochemistry)

鉄フタロシアニンとフェノール樹脂の混合物を800$$^{circ}$$Cで焼成して得た炭素触媒における酸素還元活性に対する鉄の役割を明らかにすることを目的に残存鉄の電子構造をXAFS実験により酸洗いの前後で調べた。鉄のK端X線発光強度から酸洗いにより炭素触媒の残存鉄が36%減少することがわかった。XAFSスペクトルから鉄の成分が酸洗いにより変化しないことが明らかになった。これは鉄の化学状態によらず酸洗いにより残存鉄が取り除かれることを示唆する。酸洗いにより酸素還元能がほぼ不変であることから残存鉄は炭素触媒の酸素還元活性に直接寄与しておらず、おもに熱分解時にsp$$^{2}$$炭素のネットワーク構造を成長させる触媒として働くと考えられる。本研究の結果は鉄フタロシアニン由来の炭素触媒における酸素還元活点は炭素や窒素といった軽元素であることを示唆している。

論文

Interplay between nitrogen dopants and native point defects in graphene

Hou, Z.*; Wang, X.*; 池田 隆司; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

Physical Review B, 85(16), p.165439_1 - 165439_9, 2012/04

 被引用回数:71 パーセンタイル:4.46(Materials Science, Multidisciplinary)

グラフェン中の窒素ドーパントと点欠陥の相互作用を理解するために空孔あるいはStone-Wales欠陥を含む窒素ドープグラフェンの安定性を密度汎関数法を用いて調べた。窒素は欠陥周囲の炭素と置換することを好み、特にボンドの縮みが大きいサイトを好むことがわかった。このことは欠陥を含んだグラフェンにおいては欠陥によって誘起されるひずみが窒素の安定化にとって重要であることを示唆する。単原子空孔が存在する場合、ピリジン様窒素が最安定であるが、他の欠陥の場合窒素は5員環内のサイトを好むことがわかった。点欠陥は窒素ドーパントの安定性に大きく影響し欠陥のないグラフェンでは窒素ドープは吸熱的であるが、欠陥があると発熱的となる。われわれの結果は点欠陥と窒素ドーパントは協奏的に働き、窒素ドーパントは欠陥の生成確率を増大させ、逆に欠陥は窒素のドープ量を増大させることを示唆している。

論文

Selective nitrogen doping in graphene; Enhanced catalytic activity for the oxygen reduction reaction

Wang, X.*; Hou, Z.*; 池田 隆司; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; Boero, M.*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

Physical Review B, 84(24), p.245434_1 - 245434_7, 2011/12

 被引用回数:28 パーセンタイル:18.76(Materials Science, Multidisciplinary)

窒素がドープされたジグザググラフェンリボンの構造及び電子的性質を端の炭素の終端を1水素と2水素の比率をさまざまに変えて密度汎関数により調べた。われわれの以前の仕事で触媒活性に重要な役割を持つと主張した端の隣のグラファイト状窒素の安定性は2水素終端された炭素の割合が増えるにつれて増大することがわかった。さらに、2水素終端された端の炭素は室温で酸素が存在する条件下では容易に1水素終端に変わることがわかった。われわれの結果をもとに、端の炭素の終端の水素化の程度をコントロールすることにより窒素ドープグラフェンの酸素還元触媒活性が増強できることを提案する。また本研究でわれわれが対象とした窒素のX線吸収スペクトルと発光スペクトルにおける特徴も示す。

論文

Role of residual transition-metal atoms in oxygen reduction reaction in cobalt phthalocyanine-based carbon cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cell

小林 正起*; 丹羽 秀治*; 原田 慈久*; 堀場 弘司*; 尾嶋 正治*; 大渕 博宣*; 寺倉 清之*; 池田 隆司; 腰越 悠香*; 尾崎 純一*; et al.

Journal of Power Sources, 196(20), p.8346 - 8351, 2011/10

 被引用回数:26 パーセンタイル:27.67(Chemistry, Physical)

コバルトフタロシアニンとフェノール樹脂の混合物の熱分解によって合成したコバルトフタロシアニン由来の炭素触媒中の炭素原子の電子構造をX線吸収微細構造分析と硬X線光電子分光を用いて調べた。Co K端XAFSスペクトルからほとんどのコバルト原子は金属状態であるが酸洗い後でも少量の酸化コバルト成分があることがわかった。また、XAFSとHXPESのプローブ長の違いから酸洗い後においてCoクラスタ凝集体の表面領域はおもに金属Coから構成されていることがわかった。酸洗い前後で電気化学的性質がほとんど変化しなかったことから、残存金属Co又は酸化Co自体は炭素カソード触媒の酸素還元反応活性にほとんど寄与しておらず、炭素や窒素等の軽元素がコバルトフタロシアニン由来炭素触媒の活性点を構成していると考えられる。

論文

Effect of hydrogen termination on carbon $$K$$-edge X-ray absorption spectra of nanographene

Hou, Z.*; Wang, X.*; 池田 隆司; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; Boero, M.*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

Journal of Physical Chemistry C, 115(13), p.5392 - 5403, 2011/03

 被引用回数:32 パーセンタイル:21.95(Chemistry, Physical)

水素によるグラフェンエッジの終端に関する情報を得るためにナノグラフェンの炭素K端X線吸収スペクトルを密度汎関数計算によって調べた。われわれの結果は、エッジの終端の仕方によって化学結合状態とエッジに局在した状態が異なってくるために、エッジ近傍の炭素原子の1$$s$$準位の束縛エネルギーが大きく影響を受けることを示している。ジグザググラフェンナノリボンに対する理論スペクトルでは1つの水素と2つの水素によるエッジ終端の比に依存して$$pi^{ast}$$ピークと相対的に異なる位置にショルダーが現れることがわかった。さらに、実験で観測されている$$pi^{ast}$$ピークと$$sigma^{ast}$$ピークの間の構造はエッジでのC-HとC-H$$_{2}$$結合の$$sigma^{ast}$$状態に由来することがわかった。

論文

X-ray photoemission spectroscopy analysis of N-containing carbon-based cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells

丹羽 秀治*; 小林 正起*; 堀場 弘司*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 寺倉 清之*; 池田 隆司; 腰越 悠香*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*; et al.

Journal of Power Sources, 196(3), p.1006 - 1011, 2011/02

 被引用回数:72 パーセンタイル:5.96(Chemistry, Physical)

固体高分子形燃料電池用窒素含有炭素ベース正極触媒3種類の電子構造を硬X線光電子分光で調べた結果を報告する。炭素1sスペクトルから酸素還元活性には$$sp^{2}$$炭素ネットワークが重要であること、窒素1sスペクトルから高活性なサンプルはグラファイト様窒素をより多く含むことがわかった。

論文

Enhanced catalytic activity of Carbon Alloy Catalysts codoped with boron and nitrogen for oxygen reduction reaction

池田 隆司; Boero, M.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*

Journal of Physical Chemistry C, 114(19), p.8933 - 8937, 2010/05

 被引用回数:53 パーセンタイル:12.71(Chemistry, Physical)

カーボンアロイ触媒(CAC)が燃料電池の白金代替電極触媒として注目されている。この理論計算による研究では、第一原理分子動力学によってCAC触媒の露出した端での可能な酸素吸着及び酸素還元過程を調べている。われわれのシミュレーションは、ホウ素と窒素の共ドープは安定性と反応性の両面からCAC触媒の活性をさらに向上させる有力な方法であることを示唆している。

論文

First-principles calculation of the electronic properties of graphene clusters doped with nitrogen and boron; Analysis of catalytic activity for the oxygen reduction reaction

Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾崎 泰助*; 池田 隆司; Boero, M.*; 尾嶋 正治*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*

Physical Review B, 80(23), p.235410_1 - 235410_12, 2009/12

 被引用回数:136 パーセンタイル:2.3(Materials Science, Multidisciplinary)

最近の研究により、窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が燃料電池におけるカソード触媒の有力な候補であることが示唆されている。この論文は単純なクラスターモデルを用いて窒素ドープによって触媒活性が増強されるミクロな機構を明らかにすることを目的としている。密度汎関数理論に基づいた計算からドーパントの配置による電子構造及び安定性の違いを解析した。さらに、窒素とホウ素がコドープされた場合に解析を拡張することによって、窒素とホウ素のコドープによるさらなる触媒活性の向上を説明する2つの可能なシナリオを提案した。

論文

X-ray absorption analysis of nitrogen contribution to oxygen reduction reaction in carbon alloy cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells

丹羽 秀治*; 堀場 弘司*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 池田 隆司; 寺倉 清之*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*

Journal of Power Sources, 187(1), p.93 - 97, 2009/02

 被引用回数:340 パーセンタイル:0.15(Chemistry, Physical)

固体高分子形燃料電池のための炭素ベースのカソード触媒に導入された窒素の電子構造をX線吸収分光法を用いて調べた。N 1s吸収スペクトルにおけるプレエッジ領域の$$pi^{ast}$$ピークの形状は窒素の化学状態の決定に用いることができ、酸素還元活性の指標として用いることができる。高活性な触媒はピリジン様窒素よりもグラファイト様窒素を比較的多く含むことがわかった。

口頭

第一原理分子動力学によるカーボンアロイ触媒の酸素還元反応過程の解析

池田 隆司; Boero, M.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*

no journal, , 

窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の空気極における酸素分子還元反応の有力なPt代替触媒として注目を集めている。触媒活性のさらなる向上のためには、触媒活性点と反応機構のミクロな理解が必須である。本研究では、炭素材を端のあるグラフェンシートとして簡素化し、第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算により、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置、及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べている。これまでに、窒素をグラフェンの特定の位置にドープすると金属がなくても触媒活性を示すことを見いだしている。われわれのシミュレーションによって示唆された触媒活性に寄与する窒素の配置は、放射光を用いた分光実験によって得られた結果と矛盾していない。本発表では、第一原理分子動力学に基づいた化学反応のシミュレーションによって得られたカーボンアロイ触媒の酸素還元反応過程を報告する。

口頭

カーボンアロイ触媒における分光の理論解析

池田 隆司; Hou, Z.*; Wang, X.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

no journal, , 

窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の空気極における酸素分子還元反応の有力な白金代替触媒として注目を集めている。触媒活性のさらなる向上のためには、触媒活性点と反応機構のミクロな理解が必須である。われわれはこれまでに、炭素材を端のあるグラフェンシートとして簡素化したモデルを用いて第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算を行い、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置、及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べてきた。一方、東京大学の尾嶋グループにより実際に合成されたカーボンアロイ触媒の分光実験が放射光を用いて精力的に行われている。本発表では第一原理電子状態計算をもとに分光スペクトルを求め実験結果と比較することにより、実際のカーボンアロイ触媒における触媒活性点の構造を検討した結果を報告する。

口頭

カーボンアロイ触媒における酸素還元反応機構の理論研究

池田 隆司; Hou, Z.*; Wang, X.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

no journal, , 

窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の空気極における酸素分子還元反応の有力な白金代替触媒として注目を集めている。触媒活性のさらなる向上のためには、触媒活性点と反応機構のミクロな理解が必須である。われわれはこれまでに、炭素材を端のあるグラフェンシートとして簡素化したモデルを用いて第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算を行い、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置、及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べてきた。その結果、窒素をグラフェンの特定の位置にドープすると金属がなくても触媒活性を示すことを見いだしている。一方、東京大学の尾嶋グループにより実際に合成されたカーボンアロイ触媒の分光実験が放射光を用いて精力的に行われ、われわれの提案した触媒活性点モデルを支持する実験結果が得られている。本講演では、シミュレーションから示唆されたカーボンアロイ触媒における酸素還元反応の反応機構をまとめて議論する。

口頭

第一原理分子動力学法によるカーボンアロイ触媒における酸素還元反応機構の研究

池田 隆司; Hou, Z.*; Wang, X.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

no journal, , 

窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の正極における酸素分子還元反応の有力な白金代替触媒として注目を集めている。触媒活性のさらなる向上のためには、触媒活性点と反応機構のミクロな理解が必須である。われわれはこれまでに、炭素材を端のあるグラフェンシートとして簡素化したモデルを用いて第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算を行い、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べてきた。その結果、窒素をグラフェンの特定の位置にドープすると金属がなくても触媒活性を示すことを見いだしている。一方、東京大学の尾嶋グループにより実際に合成されたカーボンアロイ触媒の分光実験が放射光を用いて精力的に行われ、われわれの提案した触媒活性点モデルを支持する実験結果が得られている。本講演では、シミュレーションから示唆されたカーボンアロイ触媒における酸素還元反応の反応機構をまとめて議論する。

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