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論文

Hexagonal close-packed iron hydride behind the conventional phase diagram

町田 晃彦*; 齋藤 寛之*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*

Scientific Reports (Internet), 9(1), p.12290_1 - 12290_9, 2019/08

hcp金属Feは、地球の内核に相当する温度圧力条件を含む広い範囲の温度(T)および圧力(P)条件で安定に存在するが、hcp鉄水素化物FeHxは、従来のFe-H系の相図には存在しない。温度298-1073K、水素圧4-7GPaにおけるその場X線および中性子回折実験を行った結果、x$$<$$0.6の範囲でhcp鉄水素化物が生成されることを明らかにした。水素原子は、ホスト金属格子の八面体サイトを部分的にランダムにも占めていた。またHの侵入による体積膨張は、1水素当り2.48(5) $AA $^{3}$$であり、面心立方(fcc)鉄水素化物のものより大きかった。hcp水素化物は、fcc水素化物と異なり、その水素組成xは温度とともに増大した。本研究は、広範囲のx-T-P領域にわたるFe-H系のさらなる調査のための手引きを提供する。

論文

True Boundary for the formation of homoleptic transition-metal hydride complexes

高木 成幸*; 飯島 祐樹*; 佐藤 豊人*; 齋藤 寛之; 池田 一貴*; 大友 季哉*; 三輪 和利*; 池庄司 民夫*; 青木 勝敏*; 折茂 慎一*

Angewandte Chemie; International Edition, 54(19), p.5650 - 5653, 2015/05

 被引用回数:16 パーセンタイル:31.21(Chemistry, Multidisciplinary)

Despite many exploratory studies over the past several decades, the presently known transition metals that form homoleptic transition-metal hydride complexes are limited to the Groups 7-12. Here we present evidence for the formation of Mg$$_{3}$$CrH$$_{8}$$, containing the first Group 6 hydride complex [CrH$$_{7}]$$$$^{5-}$$.

論文

Site occupancy of interstitial deuterium atoms in face-centred cubic iron

町田 晃彦; 齋藤 寛之; 杉本 秀彦*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 遠藤 成輝*; 片山 芳則; 飯塚 理子*; 佐藤 豊人*; 松尾 元彰*; et al.

Nature Communications (Internet), 5, p.5063_1 - 5063_6, 2014/09

 被引用回数:19 パーセンタイル:20.02(Multidisciplinary Sciences)

鉄と水素との反応は水素脆性などな材料科学の問題や、地球内核の鉄中の水素の有無なども地球科学の問題を考える上で重要であり、広く興味が持たれている。鉄は高温高水素圧力下において水素化物を形成するが、常温常圧では不安定であるため、水素化物の形成過程や状態を観測するには高温高圧力下でその場観察を行う必要がある。本研究ではJ-PARC/MLFのBL11 PLANETを利用して高温高圧力下中性子回折実験を実施し、鉄の重水素化過程および面心立方晶構造の鉄重水素化物における重水素原子の占有位置と占有率の決定を行い、これまで考えられていた八面体サイトだけでなく四面体サイトの一部も重水素原子が占有することを世界で初めて明らかにした。さらに量子力学的計算に基づいて二つのサイトを占有するメカニズムについて考察を行った。

論文

Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$; Iron-containing complex hydride with high gravimetric hydrogen density

齋藤 寛之; 高木 成幸*; 松尾 元彰*; 飯島 祐樹*; 遠藤 成輝*; 青木 勝敏*; 折茂 慎一*

APL Materials (Internet), 2(7), p.076103_1 - 076103_7, 2014/07

 被引用回数:11 パーセンタイル:38.38(Nanoscience & Nanotechnology)

Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$, which has the highest gravimetric hydrogen density of iron-containing complex hydrides reported so far, is synthesized by hydrogenation of a powder mixture of iron and LiH above 6.1 GPa at 900 $$^{circ}$$C. ${it In situ}$ synchrotron radiation X-ray diffraction measurements reveal that while kinetics require high temperature and thus high pressure for the synthesis, Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$ is expected to be thermodynamically stable slightly below room temperature at ambient pressure; further synthetic studies to suppress the kinetic effects may enable us to synthesize Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$ at moderate pressures. Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$ can be recovered at ambient conditions where Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$ is metastable.

論文

放射光その場観察を用いた高温高圧下での新規金属水素化物合成

齋藤 寛之; 高木 成幸*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

放射光, 27(1), p.10 - 19, 2014/01

高温高圧合成法は新規物質実現のための有効な方法の一つである。合成パラメータに圧力が加わることが新規物質の実現を可能にするが、同時に合成条件の探索を困難にする。ここで放射光粉末X線回折法による高温高圧その場観察を利用することで、合成条件の探索のみならず、反応プロセスの解明、生成物の熱力学的安定性の評価などが可能となり、得られた情報をもとにして合成研究を迅速に進めることが可能となる。これらの研究においては理論計算の支援が極めて有効である。本稿では著者らが進めている高温高圧下での新規金属水素化物合成研究の中から、特に放射光その場観察が有効に利用された最新の成果を紹介する。

論文

TiCl$$_{3}$$添加によるマグネシウムボロハイドライドMg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$の水素放出反応の低温化効果

Li, H.-W.*; 松村 大樹; 西畑 保雄; 秋葉 悦男*; 折茂 慎一*

日本金属学会誌, 77(12), p.627 - 630, 2013/12

 被引用回数:3 パーセンタイル:67.03(Metallurgy & Metallurgical Engineering)

マグネシウムボロハイドライドは、高い水素重量密度を持つ有力な水素貯蔵材料候補であるが、脱水素化温度が600K程度と高いことが実用化を妨げている。本研究においては、マグネシウムボロハイドライドに塩化チタンを添加することによって、脱水素化開始温度が360Kまで低下することを見出した。X線回折を用いた構造解析及び熱力学的解析の結果、塩化チタンはマグネシウムボロハイドライドと混合した段階においてすでに分解しており、チタン原子はマグネシウム原子との複合ボロハイドライドを形成していることが示唆された。この結果は、すでに報告されているX線吸収分光による結果と一致しており、この複合ボロハイドライド形成が脱水素化温度低下を促していることが示された。

論文

Synthesis and formation process of Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$; A New class of interstitial aluminum-based alloy hydride

齋藤 寛之; 高木 成幸*; 遠藤 成輝; 町田 晃彦; 青木 勝敏; 折茂 慎一*; 片山 芳則

APL Materials (Internet), 1(3), p.032113_1 - 032113_7, 2013/09

 被引用回数:9 パーセンタイル:48.46(Nanoscience & Nanotechnology)

Aluminum-based alloy hydride Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$ (x$$sim$$1) is synthesized by hydrogenating Al$$_{2}$$Cu alloy using high-temperature and high-pressure hydrogen atmosphere. Al$$_{8}$$Cu square antiprisms in Al$$_{2}$$Cu twist around the c axis of a tetragonal unit cell by hydrogenation. The twist enlarges the interstitial spaces for accommodating hydrogen atoms which align linearly parallel to the c axis in Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$. Thermodynamic stability of Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$ results from the balance of stabilization by H 1s and Al 3sp hybridization and destabilization owing to the Fermi-level lifting upon hydrogenation. The crystal and electronic structures of Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$ illustrate the formation of an interstitial hydride of aluminum-based alloy.

論文

Unusual sevenfold coordination of Ru in complex hydride Na$$_{3}$$RuH$$_{7}$$; Prospect for formation of [FeH$$_{7}$$]$$^{3-}$$ anion

高木 成幸*; 池庄司 民夫*; 松尾 元彰*; 佐藤 豊人*; 齋藤 寛之; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

Applied Physics Letters, 103(11), p.113903_1 - 113903_4, 2013/09

 被引用回数:7 パーセンタイル:56.89(Physics, Applied)

We used density-functional calculations to clarify the origin of the unusual sevenfold coordination of Ru by H in Na$$_{3}$$RuH$$_{7}$$. We found that the ${it D$_{5h}$}$ symmetry of the ligands enables the formation of strong covalent bonds of Ru and H through ligand-field effects, stabilizing the sevenfold coordination. We also examined the possible synthesis of the hypothetical 3${it d}$ analog, Li$$_{3}$$FeH$$_{7}$$, which has a gravimetric hydrogen density of 8.4 mass%. The calculated enthalpychange of -16 kJ/mol H$$_{2}$$ for the reaction, 3LiH + Fe + 2H$$_{2}$$ $$rightarrow$$ Li$$_{3}$$FeH$$_{7}$$, reveals a possible route to a stable complex hydride containing [FeH$$_{7}$$]$$^{3-}$$.

論文

Formation process of perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$; ${it In situ}$ synchrotron radiation X-ray diffraction study

佐藤 龍太郎*; 齋藤 寛之; 遠藤 成輝; 高木 成幸*; 松尾 元彰*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

Applied Physics Letters, 102(9), p.091901_1 - 091901_4, 2013/03

 被引用回数:11 パーセンタイル:41.64(Physics, Applied)

The formation process of perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$ was investigated using ${it in situ}$ synchrotron X-ray diffraction measurements. A mixture of LiH and Ni was hydrogenated at 873 K and 3 GPa, and the structural changes associated with hydrogenation were observed. Time resolved diffraction profiles showed a three-step reaction: hydrogenation of Ni to NiH$$_{x}$$, formation of Li$$_{y}$$Ni$$_{1-y}$$H solid solution, and conversion to perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$. The solid solution, which has never been reported, plays the role of the precursor in the perovskite formation and its presence is apparently critical for synthesizing perovskite-type hydrides.

論文

Density-functional study of perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$ and its synthesis; Mechanism for formation of metallic perovskite

高木 成幸*; 齋藤 寛之; 遠藤 成輝; 佐藤 龍太郎*; 池庄司 民夫*; 松尾 元彰*; 三輪 和利*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

Physical Review B, 87(12), p.125134_1 - 125134_6, 2013/03

 被引用回数:5 パーセンタイル:64.93(Materials Science, Multidisciplinary)

A metallic perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$ was synthesized based on first-principles prediction. We theoretically examined its electronic structure and found that half of the Ni-H derived antibonding states are occupied and that the modest thermodynamic stability depends on a delicate balance between (1) destabilization and (2) alleviation of compression frustration in corner-sharing octahedra, both of which arise from occupation of antibonding states. Through density-functional analyses of the electronic structure and lattice instability extending over Li$$T$$H$$_{3}$$ series ($$T$$ = Fe, Co, Ni, and Cu), we showed that the balance is in fact reflected in their thermodynamic stability.

論文

Formation of an Fe-H complex anion in YFe$$_{2}$$; Adjustment of imbalanced charge by additional Li as an electron donor

松尾 元彰*; 齋藤 寛之; 町田 晃彦; 佐藤 龍太郎*; 高木 成幸*; 三輪 和利*; 綿貫 徹; 片山 芳則; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

RSC Advances (Internet), 3(4), p.1013 - 1016, 2013/01

 被引用回数:14 パーセンタイル:42.57(Chemistry, Multidisciplinary)

The novel complex hydride YLiFeH$$_{6}$$ with the Fe-H complex anion ([FeH$$_{6}$$]$$^{4-}$$) was synthesized by hydrogenation of YFe$$_{2}$$ together with additional Li. Li adjusts the original imbalanced charge between Y$$^{3+}$$ and [FeH$$_{6}$$]$$^{4-}$$ by donating an electron to convert into Li$$^{+}$$ during the hydrogenation, resulting in the formation of the well charge-balanced state of Y$$^{3+}$$Li$$^{+}$$[FeH$$_{6}$$]$$^{4-}$$.

論文

Experimental studies of complex hydride YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$ on formation kinetics and X-ray absorption fine structure analyses

松尾 元彰*; 松村 大樹; 西畑 保雄; Li, G.*; 桧山 奈央*; 千星 聡*; 折茂 慎一*

Applied Physics Letters, 100(4), p.044101_1 - 044101_3, 2012/01

 被引用回数:3 パーセンタイル:81.04(Physics, Applied)

Formation kinetics of a complex hydride YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$ with MnH$$_{6}$$ complex anion from a metal hydride YMn$$_{2}$$H$$_{4.5}$$ was investigated in the temperature range between 373 K and 448 K under 25 MPa H$$_{2}$$. The time dependent of the YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$ formation fraction suggested that the formation kinetics are controlled by random nucleation and growth with the activation energy of 113 kJ/mol H$$_{2}$$. Local structure of YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$ synthesized was also studied by X-ray absorption fine structure analysis. Mn-H covalent bonding nature in MnH$$_{6}$$ complex anion was successfully detected and the Mn-H distance was determined to be 1.67$$pm$$0.05 ${AA}$.

論文

Correlation between structure of titanium additives and dehydrogenation reaction of magnesium borohydride studied by continuous observation of X-ray absorption spectroscopy

松村 大樹; 大山 隆啓*; 岡島 由佳*; 西畑 保雄; Li, H.-W.*; 折茂 慎一*

Materials Transactions, 52(4), p.635 - 640, 2011/04

 被引用回数:9 パーセンタイル:40.93(Materials Science, Multidisciplinary)

Mg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$中のTi添加物の局所構造をX線吸収分光法を用いて観測した。通常型と分散型の2種類を用いて、Ti添加物の構造とMg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$の脱水素化反応との相関を解明することを試みた。分散型によるX線吸収分光と昇温脱離反応との同時間軸観測により、塩化Ti添加直後の構造はMgとの複合ホウ素水素化物であり、それが100-150$$^{circ}$$Cで水素放出第一ピークとともにホウ化Tiへと変化することが明らかになった。また、酸化Tiを添加した場合は添加直後はその構造を保ち、母体Mg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$の分解に伴う350$$^{circ}$$Cの水素放出第二ピークより広い温度領域に渡ってゆっくりと低価数状態へと変化していくことがわかった。

論文

アルミニウム水素化物による水素貯蔵

池田 一貴*; 折茂 慎一*; 齋藤 寛之; 町田 晃彦; 片山 芳則; 青木 勝敏

水素製造・吸蔵・貯蔵材料と安全化, p.317 - 327, 2010/08

アルミニウム水素化物(AlH$$_{3}$$)の水素密度は、質量密度が10.1mass%,体積密度が149kgH$$_{2}$$/m$$^{3}$$と極めて高い。また、LiHやMgH$$_{2}$$, AlH$$_{3}$$等の高い水素密度を有する金属水素化物の中で最も低温(LiH:650$$^{circ}$$C以上,MgH$$_{2}$$:250$$^{circ}$$C以上,AlH$$_{3}$$:80$$sim$$150$$^{circ}$$C程度)で脱水素化反応が進行するので、水素貯蔵材料としての期待が大きい。AlH$$_{3}$$は古くから知られている水素化物であるが、熱力学的に不安定であることや入手が困難であったために、高密度水素貯蔵材料として注目され始めたのは最近である。私たちは、このAlH$$_{3}$$の化学合成条件の最適化を行うとともに、結晶構造,熱力学的安定性や脱水素化特性との相関を評価した。さらに、アルミニウムと水素(高圧水素流体)の直接反応によるAlH$$_{3}$$の生成と結晶成長過程などの水素化特性についても調べた。

論文

Advanced neutron shielding material using zirconium borohydride and zirconium hydride

林 孝夫; 飛田 健次; 中森 裕子*; 折茂 慎一*

Journal of Nuclear Materials, 386-388, p.119 - 121, 2009/04

 被引用回数:47 パーセンタイル:2.72(Materials Science, Multidisciplinary)

先進遮蔽材料として水素化ホウ化ジルコニウム(Zr(BH$$_{4}$$)$$_{4}$$)及び水素化ジルコニウム(ZrH$$_{2}$$)の性能を評価するために中性子遮蔽計算を実施した。優れた遮蔽材料は外部の構造材の深刻な放射化を防止するために必要とされている。Zr(BH$$_{4}$$)$$_{4}$$の水素密度はZrH$$_{2}$$よりわずかに多いにもかかわらず、遮蔽性能はZrH$$_{2}$$より低い。これは中性子の効率的な遮蔽には、水素原子と同様に原子番号が大きな原子が必要であることを示しており、さらにZr(BH$$_{4}$$)$$_{4}$$と鋼の組合せにより中性子遮蔽性能が向上することがわかった。(Zr(BH$$_{4}$$)$$_{4}$$とF82Hの組合せ)及び(ZrH$$_{2}$$とF82Hの組合せ)は、(水とF82Hの組合せ)より遮蔽材の厚さをそれぞれ6.5%, 19%減らすことが可能であることがわかった。他の材料と比較してZr(BH$$_{4}$$)$$_{4}$$を遮蔽材に用いた場合、ホウ素の効果により100eV以下の中性子束が大幅に減少する。これにより核融合炉からの放射性廃棄物の減少に寄与することが可能である。

論文

Neutronics assessment of advanced shield materials using metal hydride and borohydride for fusion reactors

林 孝夫; 飛田 健次; 西尾 敏; 池田 一貴*; 中森 裕子*; 折茂 慎一*; 発電実証プラント検討チーム

Fusion Engineering and Design, 81(8-14), p.1285 - 1290, 2006/02

 被引用回数:16 パーセンタイル:21.09(Nuclear Science & Technology)

核融合炉先進遮蔽材料としての金属水素化物及びホウ化水素の中性子遮蔽性能を評価するために中性子輸送計算を行った。これらの水素化物はポリエチレンや液体水素よりも水素含有密度が高く、一般的な遮蔽材よりも優れた遮蔽性能を示した。水素解離圧の温度依存性からZrH$$_{2}$$とTiH$$_{2}$$は1気圧において640$$^{circ}$$C以下で水素を放出することなく使用可能である。ZrH$$_{2}$$とMg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$は、鉄水混合材料よりも遮蔽体の厚さをそれぞれ30%と20%減らすことができる。水素化物とF82Hとの混合により$$gamma$$線の遮蔽性能が高くなる。中性子及び$$gamma$$線の遮蔽性能は以下の順で小さくなる:ZrH$$_{2}$$$$>$$Mg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$ and F82H$$>$$TiH$$_{2}$$ and F82H$$>$$water and F82H。

口頭

Dispersive XAFS法によるMg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$の脱水素化反応におけるTi化合物の添加効果の解明

大山 隆啓; 松村 大樹; 岡島 由佳; 西畑 保雄; Li, H.-W.*; 池田 一貴*; 折茂 慎一*; 高橋 功*

no journal, , 

錯体水素化物Mg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$に対して塩化チタンや酸化チタンを添加することで、脱水素化反応が促進されることが知られている。本研究では分散型XAFSを利用して実時間連続構造解析を行うことで、昇温脱離中のTiの局所構造変化を観測した。結果、塩化チタンドープのときは作成時からTiの周りにBH$$_{4}$$が配位しており、そこから水素が急激に脱離することで放出温度を下げていることがわかった。一方、酸化チタンドープのときは、作成時は投入時と同じく酸化チタンのままで、無添加時の水素放出温度よりやや低い温度からゆっくりTiB$$_{2}$$へと変化していく、触媒的な振る舞いを取っていることがわかった。

口頭

X線吸収分光によるMg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$の水素貯蔵特性におけるTiCl$$_{3}$$添加効果の解明

松村 大樹; 大山 隆啓*; 岡島 由佳; 西畑 保雄; Li, H.-W.*; 池田 一貴*; 折茂 慎一*

no journal, , 

Mg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$は14.9%もの高い水素重量密度を有するため、水素貯蔵材料の有力候補として注目されている。最近、Mg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$に10mol% TiCl$$_{3}$$を添加させることで、水素放出反応の開始温度が260$$^{circ}$$Cから90$$^{circ}$$Cにまで低下することが報告された。本研究では、通常の静的なX線吸収分光(XAFS)法に加えて、分散型XAFS法による実時間連続観察を用いて、Tiのみの局所構造を元素選択的にすることにより、TiCl$$_{3}$$の添加効果を明らかにすることを試みた。結果、150$$^{circ}$$C付近での水素放出はTiCl$$_{3}$$とMg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$との反応により生成したTi(BH$$_{4}$$)$$_{3}$$に起因することがわかった。また、200$$^{circ}$$C以上ではTi(BH$$_{4}$$)$$_{3}$$の分解により生成したTiB$$_{2}$$がMg(BH$$_{4}$$)$$_{2}$$の水素放出反応の触媒として作用することが示唆される。

口頭

錯体水素化物YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$に対するX線吸収分光での金属-水素結合直接観測

松村 大樹; 西畑 保雄; 松尾 元彰*; Li, G.*; 桧山 奈央*; 千星 聡*; 折茂 慎一*

no journal, , 

水素化物中における水素原子の存在様式は、その結合状態によって、中性水素,陽イオン性水素,陰イオン性水素,共有結合性水素の4種類に分類することができる。最近の研究において、YMn$$_{2}$$を水素化させると、水素の状態が当初は中性水素であったものが、さらなる水素化により共有結合性水素へと変性することが報告された。本研究においては、この共有結合性錯体水素化物YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$に対して、X線吸収分光による測定を行い、Mn元素近傍の局所構造を観測した。結果、通常のX線吸収分光測定においては観察することのできないMn-H共有結合の直接観測を行うことができた。これは、物質中における水素がMnと共有結合を持つことにより、Debye-Waller因子が小さくなったことで観測可能になったものと思われる。

口頭

錯体水素化物YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$における金属-水素結合直接観測

松村 大樹; 松尾 元彰*; Li, G.*; 桧山 奈央*; 千星 聡*; 西畑 保雄; 折茂 慎一*

no journal, , 

YMn$$_{2}$$はC15ラーベス構造を持つ、水素吸蔵合金である。この物質は高圧下で水素化反応を起こすことで、YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$の状態まで水素を吸蔵することが知られている。最近の研究では、比較的低い水素圧力でも、YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$を形成することが示された。本研究では、X線吸収分光法(X-ray absorption fine structure: XAFS)を利用して、Mn、Y元素の局所構造を観測し、水素化物の評価を行った。結果、Mnサイトからの観察において、6水素化物まで進行した状態では水素の配位が観測された。これはXAFSにおける水素の直接観測の初めての例である。Yサイトからは水素が観測されなかった。Mnサイトからの水素の観測は、錯体水素化物ならではの性質であると考えられる。このように、XAFSを使用して水素原子の存在状態評価を行うことができた。

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