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論文

分子動力学法によるモンモリロナイト層間中の水とイオンの物性評価; 拡散モデルへの反映

四辻 健治*; 舘 幸男; 河村 雄行*; 有馬 立身*; 佐久間 博*

粘土科学, 58(1), p.8 - 25, 2019/00

分子動力学シミュレーションによってモンモリロナイト層間間隙中の水分子やイオンの物性を調査した。膨潤挙動や安定な水和状態に対する層間陽イオンや層電荷による影響が最初に評価された。層間間隙中の水分子や陽イオンの拡散係数はバルク水と比較して小さく、層間間隙が広がるにつれてバルク水に近づくことが確認された。推定された層間間隙水の電粘性効果による粘性係数の変化は、1層あるいは2層水和状態において、また層電荷が高い条件において顕著であった。これらのMD計算によって得られた傾向は、既存の実測データや先行するMD計算事例とも整合することが確認できた。さらに、現状の拡散モデルに用いている電粘性効果を表現するモデルとパラメータは、MD計算結果と実測データの比較を通じて改善できることが示された。これらのMD計算によって得られる分子レベルでの現象理解は、圧縮モンモリロナイト中の拡散モデルの開発と改良に有益な情報を与えるものである。

論文

New insights into the Cs adsorption on montmorillonite clay from $$^{133}$$Cs solid-state NMR and density functional theory calculations

大窪 貴洋*; 岡本 拓也*; 河村 雄行*; Gu$'e$gan, R.*; 出口 健三*; 大木 忍*; 清水 禎*; 舘 幸男; 岩舘 泰彦*

Journal of Physical Chemistry A, 122(48), p.9326 - 9337, 2018/12

 パーセンタイル:100(Chemistry, Physical)

モンモリロナイトに吸着したCsの吸着構造を核磁気共鳴法(NMR)によって調査した。Cs置換率や含水率の異なるCs型モンモリロナイトのNMRスペクトルを測定するとともに、Cs吸着構造とNMRパラメータの関係を明らかにするために、第一原理計算に基づいてNMRパラメータを評価した。NMR実験と第一原理計算との比較の結果、Cs置換率が低いモンモリロナイトでのCs吸着形態は4面体シートでAl置換されたサイトの近傍に吸着したCsであること、Cs置換率と含水率が高い条件においてもCsの一部は脱水和状態で吸着していることを明らかにした。

論文

Stability of montmorillonite edge faces studied using first-principles calculations

佐久間 博*; 舘 幸男; 四辻 健治; 末原 茂*; 有馬 立身*; 藤井 直樹*; 河村 雄行*; 本田 明

Clays and Clay Minerals, 65(4), p.252 - 272, 2017/08

 パーセンタイル:100(Chemistry, Physical)

層電荷0.33及び0.5を有する4種類のモンモリロナイト・エッジ表面(110), (010), (100)及び(130)の構造と安定性を評価するため、密度汎関数理論に基づく第一原理計算手法を用いて調べた。特にモンモリロナイト層状体が積層した場合の影響を調べるため、単層モデルと積層モデルを設定して、エッジ表面の安定性を比較した。ほとんどのケースで、層状体間の水素結合により、表面エネルギーは単層モデルよりも積層モデルの方が低くなり安定化する。このことは、エッジ面の表面エネルギーは膨潤状態に依存することを示唆している。エッジ面(010)及び(130)の最も低い表面エネルギーは、エッジ面近傍にMgイオンが露出することにより実現される。これらのエッジ面は、エッジにおける局所的な負電荷によって、カチオンに対する強い吸着サイトを有する。

論文

Diffusion and adsorption of uranyl ion in clays; Molecular dynamics study

有馬 立身*; 出光 一哉*; 稲垣 八穂広*; 河村 雄行*; 舘 幸男; 四辻 健治

Progress in Nuclear Energy, 92, p.286 - 297, 2016/09

 被引用回数:4 パーセンタイル:31.55(Nuclear Science & Technology)

ウラニルイオン(UO$$_2^{2+}$$)の拡散・吸着挙動は、放射性廃棄物処分の性能評価において重要である。溶液中のUO$$_2^{2+}$$, K$$^{+}$$, CO$$_3^{2-}$$, Cl$$^{-}$$, H$$_{2}$$Oの拡散挙動が分子動力学計算によって評価された。UO$$_2^{2+}$$の拡散係数が最小であり、H$$_{2}$$Oの自己拡散係数の26%であった。高濃度の炭酸イオンを含む溶液中では、UO$$_{2}$$CO$$_{3}$$やUO$$_{2}$$(CO$$_{3}$$)$$^{2-}$$の炭酸錯体として存在することが確認された。モンモリロナイト及びイライトと水溶液が共存する系におけるUO$$_2^{2+}$$やK$$^{+}$$の吸着・拡散挙動が分子動力学計算によって評価された。分配係数(Kd)は粘土鉱物の層電荷とともに増加し、UO$$_2^{2+}$$のKdはK$$^{+}$$のKdよりも小さいと評価された。さらに、2次元方向での拡散係数は、吸着層では比較的小さく、高い層電荷をもつイライトでは極めて小さな値を示した。

報告書

ベントナイト中の物質移行モデルの高度化研究(III)

河村 雄行*

JNC-TJ8400 2004-028, 69 Pages, 2005/02

JNC-TJ8400-2004-028.pdf:163.23MB

高レベル放射性廃棄物処分の安全評価において、緩衝材中の核種移行解析は、評価の骨格となる重要部分であり、緩衝材中の物質移行現象をより正しく理解し、核種移行解析で与えるパラメータの信頼性を向上することは重要課題の一つである。従来は、拡散実験等に基づく経験的な値を評価に用いて来たが、本研究ではベントナイト中の核種移行現象をより基本的なレベルの現象理解から出発して新しい核種移行モデルを確立し、解析上用いるパラメータの妥当性の確認を行なうことを目的とする。その手段として、分子動力学(MD) 法を用いて分子レベルでスメクタイト近傍のイオンの存在状態や移動特性に関する現象を評価し、さらに数学的な均質化法を適用してマクロレベルまで拡張し、緩衝材中の物質移行モデルを構築する。分子動力学計算では、粘土分子近傍での陽イオンとH$$_{2}$$O 分子の挙動を精密にシミュレーションするために、最初にH$$_{2}$$O の分子モデルの改良を行なった。次に、スメクタイトの一種であるNa バイデライト(beidellite)とそのCs およびCa 置換体の層間水和物の分子動力学法計算を行い、陽イオン種の違いによる膨潤挙動と陽イオンの拡散挙動の詳細を調べた。ベントナイトのミクロ構造を理解するために、前年度は顕微鏡観察を実施している。今年度は、微視レベルの粘土鉱物の結晶端面における吸着を考慮したCs イオンの拡散解析を実施した。すなわち、ベントナイトが微視的レベルにおいて確率的に周期構造を持つとし、その微視的構造と巨視的な挙動を結びつけることができる均質化理論を導入して拡散問題の数値解析を行った。

報告書

ベントナイト中の物質移行モデルの高度化研究(II)

河村 雄行*

JNC-TJ8400 2004-001, 39 Pages, 2004/03

JNC-TJ8400-2004-001.pdf:6.79MB

緩衝材中の核種移行現象の詳細な理解を進めることを目的として,分子動力学法(MD)と均質化手法(HA)の結合解析手法による拡散現象モデルの構築を行う。本研究においては,粘土分子近傍での陽イオンと水分子の挙動を精密にシミュレーションするために,相互作用モデルの改良を行い,Na,Ca,Cs型の倍でライトの膨張挙動の解析,水分子および陽イオンの拡散係数の導出を行った。さらに,スメクタイト結晶端面での収着を含む,ベントナイト中での拡散問題について,均質化理論を導入した数値解析を行った。

論文

Study of vibrational spectra of interlayer water in sodium beidellite by molecular dynamics simulations

鈴木 覚; 河村 雄行*

Journal of Physical Chemistry B, 108, p.13468 - 13474, 2004/00

Na型モンモリロナイトの層間水について分子動力学計算を行い、温度20$$^{circ}C$$、圧力0.1MPaにおける層間水の振動スペクトルと運動性について検討した。層間水の振動スペクトルは、並進運動(0$$sim$$300cm-1)、束縛回転(300$$sim$$1000cm-1)、変角振動(1600$$sim$$1700cm-1)、伸縮振動(3000$$sim$$3700cm-1)の4つの領域にピークを持ち、層間水の量とともにピーク位置や形状が変化する。これらの変化を赤外吸収測定の結果と比較した。

報告書

ベントナイト中の物質移行モデルの高度化研究

河村 雄行*

JNC-TJ8400 2003-011, 55 Pages, 2003/03

JNC-TJ8400-2003-011.pdf:112.48MB

高レベル放射性廃棄物処分の安全評価において、緩衝材中の核種移行解析は、評価の骨格となる重要部分であり、緩衝材中の物質移行現象をより正しく理解し、核種移行解析で与えるパラメータの信頼性を向上させることは重要課題の一つである。従来は、拡散実験等に基づく経験的な値を評価に用いて来たが、本研究ではベントナイト中の核種移行現象をより基本的なレベルの現象理解から出発して新しい核種移行モデルを確立し、解析上用いるパラメータの妥当性の確認を行うことを目的とする。その手段として、分子動力学(MD)法を用いて分子レベルでスメクタイト近傍のイオンの存在状態や移行特性に関する現象を評価し、さらに数学的な均質化法を適用してマクロレベルまで拡張し、緩衝材中の物質移行モデルを構築する。なお、ベントナイトのミクロ構造を理解するために、今年度は顕微鏡観察を実施した。分子動力学計算では、粘土分子近傍での陽イオンとH$$_{2}$$ Oの分子の挙動を精密にシュミレーションするために、最初にH$$_{2}$$Oの分子モデルの精密化を行った。次に、スメクタイトの一種であるバイデライト(beidellite)とそのCsおよびCa置換体の層間水和物の分子動力学法計算を行い、陽イオン種の違いによる膨潤挙動の詳細を調べた。さらに、白雲母と葉ろう石についても同様に水和・膨潤挙動の詳細をMD計算により検討した。最後に、beidelliteについて、端面を持つ粘土分子-水-気体のMD計算を行い、粘土分子端面近傍での陽イオンと水の挙動を検討した。 微鏡観察では、レーザー共焦点顕微鏡(LSM)を用いてベントナイト粒子や圧縮ベントナイトの断面を観察し、電子顕微鏡観察の結果と対比した。LSMは3次元形状の定量測定や大気条件下での観察が可能であるといった長所を持つが、サブミクロンオーダーの微細構造の観察に関しては、電子顕微鏡に比べ不鮮明であった。ここでは、膨潤過程が含水させる水溶液の塩濃度に依存して変化する過程を観察することができ、これらの結果が粒子間の静電的な反発力の変化と関連があることが示唆された。これらの知識は、今後、緩衝材の微細構造の発達をモデル化する上で重要な情報となる。

報告書

圧縮ベントナイトにおける重水の実効拡散係数の活性化エネルギー -透過試験と分子動力学シミュレーションの比較-

鈴木 覚; 佐藤 治夫; 石寺 孝充; 藤井 直樹*; 河村 雄行*

JNC-TN8400 2001-031, 44 Pages, 2002/05

JNC-TN8400-2001-031.pdf:1.58MB

圧縮ベントナイト中における重水の実効拡散係数の活性化エネルギーを取得するために、温度298-333Kの条件下で透過拡散試験を行った。クニピアFベントナイトを圧縮成型(乾燥密度0.9および1.35Mg/m3)すると、スメクタイト粒子が圧縮方向に垂直に選択的配向性を示す。そこで、配向方向に平行な方向と垂直な方向のそれぞれの拡散方向について拡散試験を行った。重水の実効拡散係数は異方的であり、その乾燥密度に対する変化はトリチウム水の結果と調和的であった。また、実効拡散係数の活性化エネルギーは、19-25kJ/mol程度であり、バルク水中の重水の拡散の活性化エネルギー(18kJ/mol)よりもやや大きな値であった。スメクタイト-水混合物の分子動力学シミュレーションにより、水分子の活性化エネルギーの間隙水中における空間分布を計算したところ、スメクタイト表面近傍(2nm以内)の水の活性化エネルギー(18-23kJ/mol)は、沖合のそれ(16kJ/mol)に比べ大きかった。拡散経路の乾燥密度に対する変化を考慮すると、シミュレーションの結果は、乾燥密度とともに活性化エネルギーが増加することを示しており、拡散試験の結果をよく再現していた。

報告書

緩衝材特性評価モデルの高度化に関する基礎研究-分子動力学法による緩衝材のミクロ挙動解析および均質化法による緩衝材のミクロ・マクロ解析-

河村 雄行*; 市川 康明*; 鈴木 覚*; 柴田 雅博; 佐藤 治夫; 上野 健一

JNC-TY8400 2002-015, 90 Pages, 2002/03

JNC-TY8400-2002-015.pdf:26.99MB

本研究では、分子レベルでの粘土鉱物と水やイオンの挙動に着目した分子シミュレーションを行なうとともに、これをマクロの連続体にまで拡張する新しい理論である"分子動力学-均質化結合解析法"による緩衝材中の物質移行現象を説明する新たなモデルの開発を行った。分子動力学計算で必要となる、原子間相互作用モデルの改良および原子間ポテンシャルの再評価を行なうとともに、Na型スメクタイト-水系等の分子動力学計算を行い、層間の水分子の構造、水の粘性や拡散係数分布等の評価を行なった。その結果、スメクタイト表面の水1層は構造化しており、さらに表面から1nm程度の距離にわたって、バルクの水より大きな粘性を持つ拡散層が認められた。また、端面を持つスメクタイト結晶モデルを作成し、結晶端面に対するイオンの収着について議論を行なった。分子動力学計算から得られたミクロな領域に関する物性値から、緩衝材材料全体の物性値を解析的に導出する均質化手法の適用のために、材料の微細構造モデルを、実材料の観察に基づいて構築することとし、ベントナイト構成粒子や圧縮ベントナイトのSEM、TEM観察、およびX線回折を実施した。これらから得られた情報を基に、層間と外部空隙の割合を導出し、単純化し定式化した間隙構造モデルを提案した。分子動力学計算で得られたミクロな物性値と、構造観察に基づき作成された圧縮ベントナイト構造モデルを用いて、圧縮ベントナイト中の物質の拡散に対する"分子動力学-均質化結合解析"を実施した。粒子サイズ異なる、多段階スケールの多孔質媒体中の拡散問題に対する均質化法の数値解析法を求め、非収着性の媒体である水に着目し実効拡散係数を導出した。解析結果は実測値やその傾向性を、おおよそ説明することができた。一方、緩衝材中の溶質(イオン)の拡散に関しては、実験データの蓄積と解釈を進めた。MD-HA結合解析による現象説明には至らなかったが、収着の取り扱いを伴う物質移行問題に対する均質化モデルの枠組みの構築を行なった。

論文

圧縮ベントナイトの微細構造のモデル化とMD-HA結合解析法の拡散問題への適用

鈴木 覚; 藤島 敦; 上野 健一; 市川 康明*; 河村 雄行*; 藤井 直樹*; 柴田 雅博; 佐藤 治夫; 北山 一美*

粘土科学, 41(2), p.43 - 57, 2001/12

高レベル放射性廃棄物の地層処分における、緩衝材の核種移行遅延特性と微細構造の関係を理解するために、圧縮成形されたNa型ベントナイトの微細構造について電子顕微鏡観察およびX線回折測定を行い、微細構造をモデル化した。微細構造モデルを使用してトリチウム水の拡散過程の理論解析を行い実験値と比較した。

報告書

圧縮ベントナイトの微細構造のモデル化とMD-HA結合解析法の拡散問題への適用(先行基礎工学研究に関連した共同研究の研究開発)

鈴木 覚; 藤島 敦; 上野 健一; 市川 康明*; 河村 雄行*; 藤井 直樹*; 柴田 雅博; 佐藤 治夫

JNC-TY8400 2001-003, 66 Pages, 2001/05

JNC-TY8400-2001-003.pdf:2.26MB

放射性廃棄物の地層処分における多重バリアシステムの性能評価における、緩衝材特性(膨潤性、透水性、核種移行遅延特性等)と微細構造の関係を理解するために、圧縮成形されたNa型ベントナイトの微細構造について電子顕微鏡観察およびX線回折測定を行った。乾燥粉末状態のベントナイトに含まれるスメクタイトの団粒は、板状で底面方向の大きさは100$$mu$$m程度、厚さは10$$mu$$m程度であるが、圧縮成型後、含水飽和させるとより小さなスメクタイトの粒子に分離する。これらの小さな粒子は数層かそれ以上のスメクタイト単層(幅100-10000nm程度、厚さ1nm程度)から構成されており、その粒子を積層体と呼ぶ。積層体―積層体間の間隙(外部間隙)のサイズ、間隙率は、層間の選択的水和のため、積層体の膨潤によりコントロールされている。含水ベントナイトのXRDプロファイルには、底面間隔で3.52、1.88、1.56nmに相当する回折ピークが観察され、積層体により底面間隔が異なることを示唆する。低い乾燥密度(0.8-1.0Mg/m3)では3.52nmまたは1.88nmの底面間隔を持つ積層体が混在するが、乾燥密度の増大とともに前者が相対的に減少し、乾燥密度が1.2Mg/m3の条件では後者の積層体のみが存在するようになる。乾燥密度0.9 Mg/m3の条件で含水させる溶液のNaCl濃度を0.0-0.5Mまで変化させたところ、塩濃度が0.3M以上では3.52nmの底面間隔のピークは観察されなかった。これに対して、1.88nmの底面間隔は塩濃度によらず一定であった。このことは、高い塩濃度の条件では、積層体の底面間隔が1.88nmに保たれたまま、積層数が増加していることを示唆する。以上の観察に基づいて、微細構造モデルを考案し、外部間隙サイズLを積層体の積層数nおよび底面間隔d(001)の関数として理論的に定式化した。ここで、$$lambda$$は端面方向の間隙サイズを表すパラメーター、$$delta$$はスメクタイト単層の厚さ(1nm)、Pclay,Pdryはそれぞれスメクタイトの結晶密度(2.88Mg/m3)およびベントナイトの乾燥密度である。この式は積層数とともに外部間隙サイズが増加することを示しており、塩濃度が高くなると外部間隙サイズが増加すると考えられる。また、乾燥密度が高くなるに従い、外部間隙サイズは急速に小さくなる。

報告書

分子動力学法によるNa型スメクタイトの層間水の振動スペクトルの研究

鈴木 覚; 河村 雄行*

JNC-TN8400 2001-005, 41 Pages, 2001/04

JNC-TN8400-2001-005.pdf:1.1MB

水-粘土混合系の分子動力学計算によりNa型スメクタイトの層間水の振動スペクトルと層間水の構造の関係について研究した。得られた計算結果は、赤外分光法によるスメクタイトの層間水の観察結果とよい一致を示した。水分子の分子内振動スペクトルは水素原子の速度自己相関関数をフーリエ変換することにより得られる。層間水の伸縮振動スペクトルには、3400cm-1に最大強度を持つ幅の広いピークと3650-3700cm-1周辺のやや鋭いピークにより構成される。前者の幅広いピークはバルク水のような水分子のO-H結合の伸縮振動に帰属され、一方、後者のピークはシロキサン表面に水素結合により配向したO-H結合に帰属される。酸素-酸素間の動径分布関数より水素結合距離を評価したところ、水分子とシロキサン表面の水素結合距離(3.0$$AA$$以上)は、水分子-水分子間のそれ(2.8$$AA$$)よりも大きいことがわかった。これらの結果は、水分子とシロキサン表面間の相互作用は、水分子を配向させる程度には大きいが、水分子-水分子間と比べると弱いということを示していると考えられる。

口頭

MD計算によるスメクタイト中のCs, Srの移行特性の評価

藤井 直樹; 河村 雄行*

no journal, , 

スメクタイト水和物のMD(分子動力学)計算を実施しスメクタイト層間のCs, Srの移行特性を評価した。各陽イオンの自己拡散係数と層間の水和数との関係は同じ傾向を示したが、間隙水中のイオンの分布は大きく異なり、Csが粘土鉱物層表面に分布するのに対しSrは表面にはほとんど存在せず層間の中央に分布する傾向を示した。

口頭

分子動力学法によるUO$$_{2}$$$$^{2+}$$の粘土中における拡散・吸着挙動

有馬 立身*; 稲垣 八穂広*; 出光 一哉*; 河村 雄行*; 舘 幸男; 四辻 健治

no journal, , 

ウラニルイオンの粘土表面及び層間水中での拡散・吸着挙動を評価するため、ウラニルイオン-粘土鉱物-水を計算対象として分子動力学計算を行った。ウラニルイオンは自由水中において水分子が5配位の状態が安定であることが確認された。粘土表面のウラニルイオンが水分子を5つ配位したまま吸着しており、外圏錯体として吸着する可能性のあることが判明した。

口頭

Diffusion and adsorption of uranyl ion in clays; Molecular dynamics study

有馬 立身*; 出光 一哉*; 稲垣 八穂広*; 河村 雄行*; 舘 幸男; 四辻 健治

no journal, , 

ウラニルイオンの粘土表面および層間水中での拡散・吸着挙動を評価するため、ウラニルイオン-粘土鉱物-水を計算対象として分子動力学計算を行った。ウラニルイオンは自由水中において水分子が5配位の状態が安定であることが確認された。粘土表面のウラニルイオンが水分子を5つ配位したまま吸着しており、外圏錯体として吸着する可能性のあることが判明した。

口頭

ウラニルイオンの自由水およびモンモリロナイト中における拡散挙動; 分子動力学計算

有馬 立身*; 稲垣 八穂広*; 出光 一哉*; 河村 雄行*; 四辻 健治; 舘 幸男

no journal, , 

ウラニルイオン-水-炭酸イオン-モンモリロナイトを計算対象とし、自由水およびモンモリロナイト層間水中における拡散挙動を分子動力学法を用いて評価した。モンモリロナイトについては層電荷および層間水の厚さの関数としてウラニルイオンの拡散係数を評価した。

口頭

Edge structures of montmorillonite; A Density functional theory study

佐久間 博*; 舘 幸男; 四辻 健治; 河村 雄行*

no journal, , 

粘土鉱物は、大きな比表面積と高い吸着能を持つため、自然環境中の有害物質に対する良い吸着材と成りうる。イオンや分子の、層間および外部表面における吸着サイトは、分析試験や比較的簡単なモデルを用いた分子シミュレーションにより評価できる。一方、エッジ表面での吸着サイトについては、エッジ構造のモデル化がまだ確立していないため、十分な理解が得られていない。そこで本研究では、モンモリロナイトのエッジ構造について、密度汎関数理論に基づく第一原理計算手法で調べた。表面エネルギーを計算することにより、4種類のエッジ表面に対し、同形置換、層電荷、及び層間陽イオンの位置の影響について評価した。さらに、エッジの酸解離定数を計算し、陽イオンの吸着サイトに成り得るかどうかについて議論した。

口頭

分子動力学法によるモンモリロナイト層間の膨潤特性評価

四辻 健治; 舘 幸男; 河村 雄行*

no journal, , 

放射性核種の移行経路の一つと考えられる粘土鉱物層間の安定性や膨潤特性を評価するため、モンモリロナイト層間を対象に層間水和数に対する底面間隔および混合過剰エンタルピーの挙動を、分子動力学法を用いて計算した。また鉱物の層電荷や対イオンのタイプを変化させ、その影響について定量的に評価した。

口頭

分子動力学法によるモンモリロナイト層間水の粘性係数評価

四辻 健治*; 舘 幸男; 河村 雄行*

no journal, , 

放射性核種の移行経路の一つと考えられる粘土鉱物層間の間隙水の粘性係数を、分子動力学法を用いて評価した。モンモリロナイトの層間間隙を対象に、対イオンと水分子の拡散挙動に対する層電荷及び対イオン種の影響を評価するとともに、水分子の拡散係数から層間領域における粘性係数を評価した。

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