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口頭

カリックス[4]アレーンジグリコールアミド酸誘導体の合成とランタノイド抽出

矢部 誠人; 岡村 浩之; 大橋 朗*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎

no journal, , 

本研究では、大環状化合物であるカリックス[4]アレーンにジグリコールアミド酸(DGAA)を導入した新規抽出剤(tBu[4]DGAA)を合成し、ランタノイドの抽出実験を行った。また、環状構造ではない単量体ドデシルジグリコールアミド酸(C12DGAA)を合成し、tBu[4]DGAAと抽出分離能を比較した。C12DGAAはランタノイドをpH4以上で定量的に抽出するが、ランタノイド間の分離能が小さかった。一方、tBu[4]DGAAは中・重希土をpH1.5以上で、軽希土をpH2.5以上で定量的に抽出可能であり、C12DGAAに比べて大幅に抽出能が向上した。また、tBu[4]DGAAは重希土$$>$$中希土$$>$$軽希土の順に選択性を示し、C12DGAAに比べて分離能も向上した。このような抽出能および分離能の増大は、環状構造によるキレート効果およびサイズ認識効果に起因していることが示唆される。

口頭

ジグリコールアミド酸の環状化と抽出分離に及ぼす影響

下条 晃司郎; 矢部 誠人; 岡村 浩之; 大橋 朗*; 長縄 弘親

no journal, , 

本研究では、大環状化合物であるカリックス[4]アレーンにジグリコールアミド酸(DGAA)を導入した新規抽出剤(tBu[4]DGAA)を合成し、ランタノイドの抽出実験を行った。また、環状構造ではない単量体ドデシルジグリコールアミド酸(C12DGAA)を合成し、tBu[4]DGAAと抽出分離能を比較した。C12DGAAはランタノイドをpH 4以上で定量的に抽出するが、ランタノイド間の分離能が小さかった。一方、tBu[4]DGAAは中・重希土をpH 1.5以上で、軽希土をpH 2.5以上で定量的に抽出可能であり、C12DGAAに比べて大幅に抽出能が向上した。また、tBu[4]DGAAは重希土$$>$$中希土$$>$$軽希土の順に選択性を示し、C12DGAAに比べて分離能も向上した。このような抽出能および分離能の増大は、環状構造によるキレート効果およびサイズ認識効果に起因していることが示唆される。

口頭

カリックス[4]アレーンジグリコールアミド酸誘導体によるランタノイドの抽出特性

矢部 誠人; 岡村 浩之; 西連地 志穂; 大橋 朗*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎

no journal, , 

溶媒抽出において、目的金属イオンの抽出分離効率を向上させるために、様々な抽出剤が開発されている。以前、我々はジグリコールアミド酸(DGAA)型抽出剤を開発し、ランタノイドLn(III)に対して高い抽出分離能を示すことを報告した。本研究では、より高い抽出分離能を有する抽出剤を開発するために、カリックス[4]アレーンにDGAA部位を導入した新規抽出剤($$^{t}$$Bu[4]DGAA)を合成し、ランタノイドの抽出実験を行った。また、環状構造ではない単量体ドデシルジグリコールアミド酸(C$$_{12}$$DGAA)を合成し、$$^{t}$$Bu[4]DGAAと抽出分離能を比較した。さらに、金属錯体の蛍光寿命と$$^{1}$$H NMRを測定し、錯体構造について検討した。C$$_{12}$$DGAAはランタノイドをpH4以上で定量的に抽出するが、ランタノイド間の分離能が小さかった。一方、$$^{t}$$Bu[4]DGAAは中・重希土をpH1.5以上で、軽希土をpH2.5以上で定量的に抽出可能であり、C$$_{12}$$DGAAに比べて大幅に抽出能と分離能が向上した。またSlope解析により抽出平衡式(Ln$$^{3+}$$+$$^{t}$$Bu[4]DGAA $$leftrightarrow$$ Ln($$^{t}$$Bu[4]DGAA) + 3H$$^{+}$$, Ln$$^{3+}$$ + 3C$$_{12}$$DGAA $$leftrightarrow$$ Ln(C$$_{12}$$DGAA)$$_{3}$$ + 3H$$^{+}$$)が明らかとなった。さらに、金属錯体の蛍光寿命から水和数がゼロであり、$$^{1}$$H NMR測定からDGAA部位のアミド,エーテル,カルボン酸がランタノイドに結合していることが示唆された。

口頭

ジグリコールアミド酸の環状化によるランタノイドの高効率抽出分離

矢部 誠人; 岡村 浩之; 西連地 志穂; 大橋 朗*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎

no journal, , 

ジグリコールアミド酸(DGAA)型抽出剤を開発し、ランタノイド(Ln(III))に対して高い抽出分離能を示すことを報告した。本研究では、より高い抽出分離能を有する抽出剤を開発するために、カリックス[4]アレーンにDGAA部位を導入した新規抽出剤($$^{t}$$Bu[4]DGAA)を合成し、ランタノイドの抽出実験を行った。また、環状構造ではない単量体ドデシルジグリコールアミド酸(C$$_{12}$$DGAA)を合成し、$$^{t}$$Bu[4]DGAAと抽出分離能を比較した。さらに、金属錯体の蛍光寿命と$$^{1}$$H NMRを測定し、錯体構造について検討した。$$^{t}$$Bu[4]DGAAおよびC$$_{12}$$DGAAを用いたランタノイドの抽出におけるpH依存性を調べたところ、C$$_{12}$$DGAAはランタノイドをpH4以上で定量的に抽出するが、ランタノイド間の分離能が小さいことがわかった。一方、$$^{t}$$Bu[4]DGAAは中・重希土をpH 1.5以上で、軽希土をpH2.5以上で定量的に抽出可能であり、C$$_{12}$$DGAAに比べて大幅に抽出能と分離能が向上した。またスロープ解析から、$$^{t}$$Bu[4]DGAAおよびC$$_{12}$$DGAAによる抽出平衡式(それぞれ、Ln$$^{3+}$$ + $$^{t}$$Bu[4]DGAA $$leftrightarrow $$ Ln($$^{t}$$Bu[4]DGAA) + 3H$$^{+}$$, Ln$$^{3+}$$ + 3C$$_{12}$$DGAA $$leftrightarrow $$ Ln(C$$_{12}$$DGAA)$$_{3}$$ + 3H$$^{+}$$)が明らかとなった。さらに、金属錯体の蛍光寿命から水和数がゼロであり、$$^{1}$$H NMR測定からDGAA部位のエーテル,カルボン酸がランタノイドに結合していることが示唆された。

口頭

ジグリコールアミド酸修飾カリックス[4]アレーン; ランタノイド抽出と配位構造解析

矢部 誠人; 藤原 伊織; 岡村 浩之; 西連地 志穂; 大橋 朗*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎

no journal, , 

溶媒抽出において、目的金属イオンの抽出分離効率を向上させるために、様々な抽出剤が開発されている。以前、我々はジグリコールアミド酸(DGAA)型抽出剤を開発し、ランタノイドLn(III)に対して高い抽出分離能を示すことを報告した。本研究では、より高い抽出分離能を有する抽出剤を開発するために、カリックス[4]アレーンにDGAA部位を導入した新規抽出剤(tBu[4]DGAA)を合成し、ランタノイドの抽出実験を行った。また、環状構造ではない単量体ドデシルジグリコールアミド酸(C12DGAA)を合成し、tBu[4]DGAAと抽出分離能を比較した。さらに、金属錯体の蛍光寿命と1 H NMRを測定し、錯体構造について検討した。その結果、C12DGAAはランタノイドを定量的に抽出するが、ランタノイド間の分離能が小さかった。一方、tBu[4]DGAAはC12DGAAに比べて大幅に抽出分離能が向上した。

口頭

ジグリコールアミド酸を基本骨格とした抽出剤の改良と網羅的検討

藤原 伊織; 矢部 誠人; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎

no journal, , 

溶媒抽出において、金属イオンを抽出する際に重要となるのが抽出剤である。抽出剤に求められる性能は、目的金属イオンに対して、高い錯体形成能と選択性を有することである。以前、我々はジアルキル型ジグリコールアミド酸N, N-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA)が様々な金属イオンに対して高い抽出分離能を有することを報告した。本研究では、モノアルキル型ジグリコールアミド酸N-dodecyldiglycolamic acid (C12DGAA)を合成し、DODGAAの抽出挙動と比較することによって、2級アミドと3級アミドの抽出性の違いを調べた。その結果、C12DGAAはDODGAAと同様に重希土類に対して選択性を示した。これはランタノイド収縮により重希土類ほど電荷密度が大きくなり、アニオン性の抽出剤との間に強い静電的相互作用が働くためだと考えられる。また、各ランタノイドに対する抽出能は、DODGAAの方が優れていた。DODGAAのアミド結合のN原子は3級であるのに対し、C12DGAAは2級である。2級アミド結合R-NH-C=Oは、R-N=C-OHとの共鳴安定化によりC=Oの配位結合力が弱まり、抽出能が低下したと考えられる。

口頭

新規酸解離型ジアミド配位子を用いたレアメタルの回収と網羅的抽出特性の検討

下条 晃司郎; 矢部 誠人*; 杉田 剛; 岡村 浩之; 大橋 朗*; 長縄 弘親

no journal, , 

溶媒抽出法は金属の分離精製において有効な技術であり、その分離効率は抽出剤が大きな鍵を握っている。本研究では酸解離型ジアミド配位子を新規に合成し、56種の金属イオンに対する抽出特性を網羅的に調査した。その結果、従来の抽出剤に比べて、Sc(III), In(III), Ga(III), Ni(II)をはじめとする様々なレアメタルに対して高い抽出分離能を有することを明らかにした。

口頭

酸解離型ジアミド系配位子を用いた金属イオンの網羅的抽出特性の検討

下条 晃司郎; 矢部 誠人*; 杉田 剛; 岡村 浩之; 大橋 朗*; 長縄 弘親

no journal, , 

溶媒抽出法は有価金属の回収や有害金属の除去といった様々な金属イオンの分離において有効な技術である。溶媒抽出法では、使用する抽出剤が分離効率の鍵を握るため、これまで様々な抽出剤が開発されてきた。しかしながら、そのほとんどが学術的な機能を重視し、製造コストやアルカン溶媒への溶解性に問題を抱えているため、実用化された例は皆無である。以前、我々はモノアミドとカルボン酸をエーテルで連結したジグリコールアミド酸型抽出剤(DODGAA)を安価に製造し、工業用抽出剤より優れた抽出分離能を有することを報告した。本研究では、さらに抽出分離能を改善するため、ジアミドとカルボン酸を窒素ドナーで連結した新規抽出剤(TONTADA)を合成し、抽出特性を調査した。その結果、TONTADAはDODGAAに比べて、卑金属からCu(II), Ni(II), Co(II)のような有価金属を選択的に抽出可能であることを明らかにした。

口頭

酸解離型ジアミド系配位子の開発と金属イオン抽出特性の評価

下条 晃司郎; 杉田 剛; 矢部 誠人*; 岡村 浩之; 大橋 朗*; 長縄 弘親

no journal, , 

溶媒抽出法は金属の分離精製において有効な技術であり、その分離効率は抽出剤が大きな鍵を握っている。本研究では酸解離型ジアミド配位子を新規に合成し、56種の金属イオンに対する抽出特性を網羅的に調査した。その結果、従来の抽出剤に比べて、Sc(III), In(III), Ga(III), Ni(II)をはじめとする様々なレアメタルに対して高い抽出分離能を有することを明らかにした。

口頭

四座配位構造を持つ酸解離型ジアミド系配位子の開発と抽出特性の網羅的検討

下条 晃司郎; 杉田 剛; 矢部 誠人*; 岡村 浩之; 大橋 朗*; 長縄 弘親

no journal, , 

溶媒抽出法は有価金属の回収や有害金属の除去といった様々な金属イオンの分離において有効な技術である。以前、我々はモノアミドとカルボン酸をエーテルで連結したジグリコールアミド酸型抽出剤(DODGAA)を安価に製造し、工業用抽出剤より優れた抽出分離能を有することを報告した。本研究では、さらに抽出分離能を改善するため、ジアミドとカルボン酸を窒素ドナーで連結した新規抽出剤(TONTADA)を合成し、56種の金属に対する抽出特性を網羅的に調査した。その結果、TONTADAはDODGAAや市販抽出剤に比べてSc(III), Cu(II), Ni(II), Co(II), In(III), Ga(III), Hg(II), 白金族金属, Hf(IV), V(V), Mo, W(VI), Re(VII)など様々なレアメタルに対して高い抽出分離能を示した。

口頭

カリックス[4]アレーンジグリコールアミド酸誘導体; ランタノイド抽出への応用

下条 晃司郎; 矢部 誠人*; 杉田 剛; 岡村 浩之; 大橋 朗*; 長縄 弘親

no journal, , 

溶媒抽出法は金属の分離精製において有効な技術であり、その分離効率は抽出剤が大きな鍵を握っている。本研究ではカリックスアレーンにジグリコールアミド酸基を修飾した新規抽出剤を合成し、ランタノイドに対する抽出特性を調査した。その結果、環状構造に組織化することでランタノイドの抽出能およびランタノイド間の分離能が飛躍的に向上することを明らかにした。

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