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論文

Research on hydrogen safety technology utilizing the automotive catalyst

大野 瞳*; 竹中 啓恭*; 喜多 知輝*; 谷口 昌司*; 松村 大樹; 西畑 保雄; 日野 竜太郎; Reinecke, E.-A.*; 高瀬 和之*; 田中 裕久*

E-Journal of Advanced Maintenance (Internet), 11(1), p.40 - 45, 2019/05

Safety management technology of hydrogen gas is extremely important not only for nuclear power generation but also for future society. A brand-new passive autocatalytic recombiner (PAR) system utilizing the monolithic "intelligent catalyst" has been studied for the long-term storage of high-concentration radioactive materials related to the decommissioning of nuclear reactors. The monolith-type automotive catalyst showed high hydrogen conversion activity from a room temperature in a large scale reactor of REKO-4. It became clear that natural convection by reaction is greatly improved by roughening the cell density of the monolith catalyst especially under static environmental conditions such as in a storage container. Taking advantage of this superior catalytic property, we aim to complete the safety technology for storage containers at an early stage and advance the development of highly active catalyst from further low temperature.

論文

${{it In situ}}$ X-ray absorption spectroscopy study on water formation reaction of palladium metal nanoparticle catalysts

松村 大樹; 谷口 昌司*; 田中 裕久*; 西畑 保雄

International Journal of Hydrogen Energy, 42(11), p.7749 - 7754, 2017/03

 被引用回数:1 パーセンタイル:87.11(Chemistry, Physical)

Proper management of hydrogen gas is extremely important for the safety security of nuclear power plants. Hydrogen removal by the water formation reaction on a catalyst is one of the candidates for creating hydrogen safety system. We observed in situ and real-time-resolved structure change of palladium metal nanoparticles during the water formation reaction by using X-ray absorption spectroscopy technique. The effect of carbon monoxide poisoning on catalytic activity was also studied. We have found that the creation of oxidized surface layer on palladium metal nanoparticles plays an important role of the water formation reaction process.

論文

Development of new type passive autocatalytic recombiner, 1; Experimental study on degradation of catalyst

上地 優; 松村 大樹; 谷口 昌司*; 西畑 保雄; 田中 裕久*; 平田 慎吾*; 原 未来也; 日野 竜太郎

Proceedings of 23rd International Conference on Nuclear Engineering (ICONE-23) (DVD-ROM), 4 Pages, 2015/05

原子力発電所の過酷事故時においては、多量の水素が格納容器又は原子炉建屋へ放出される可能性がある。受動的触媒式再結合器(PAR)は、水素濃度緩和と安全な自己管理の最も有効な手段の一つである。既存のPARの性能向上のため、特に重量やサイズに着目した新形式のPARの開発を進めているところである。本研究では、自動車触媒の活性に対する水蒸気共存の影響について実験的な検討を実施した。その結果、水蒸気は、触媒反応の開始をわずかに遅らせる傾向があるものの、定常的な影響はないことを明らかにした。

論文

Towards optimizing the performance of self-regenerating Pt-based perovskite catalysts

Jarrige, I.*; 石井 賢司; 松村 大樹; 西畑 保雄; 吉田 雅洋*; 岸 浩史*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 笠井 秀明*; et al.

ACS Catalysis, 5(2), p.1112 - 1118, 2015/02

 被引用回数:8 パーセンタイル:61.22(Chemistry, Physical)

Self-regenerating automotive catalysts owe their remarkable performance to the repeated motion of the precious metal atoms in and out of the perovskite lattice under fluctuating oxidizing and reducing conditions, preventing coalescence of the metal nanoparticles. Here we use resonant inelastic X-ray scattering to characterize the occupied and unoccupied Pt 5d states in two self-regenerating Pt-perovskite catalysts, CaTi$$_{0.95}$$Pt$$_{0.05}$$O$$_3$$ and CaZr$$_{0.95}$$Pt$$_{0.05}$$O$$_3$$. Upon reduction, the element and symmetry-specific charge excitation spectra reveal a sizeable hybridization between the Pt 5d and the Ti 3d or Zr 4d states at the interface between the nanoparticles and the perovskite, which involves the occupied states and is thus invisible in X-ray absorption spectra. A correlation is found between the strength of this d-band hybridization and the proportion of Pt nanoparticles that remain buried below the surface during reduction, indicating that the motion of the Pt atoms towards the surface is hindered by this hybridization specifically, rather than by the Pt-O bonding. These results provide direct evidence that the strength of the metal-metal d-band hybridization plays a pivotal role in determining the efficiency of self-regeneration in perovskite catalysts.

論文

Development of new type passive autocatalytic recombiner, 1; Characterization of monolithic catalyst

上地 優; 谷口 昌司*; 西畑 保雄; 永石 隆二; 田中 裕久*; 平田 慎吾*; 原 未来也; 日野 竜太郎

Proceedings of 2nd International Conference on Maintenance Science and Technology (ICMST-Kobe 2014), p.87 - 88, 2014/11

原子炉におけるSAMのひとつである水素影響緩和のため、新形式の静的触媒式再結合器が開発されている。これは、重量削減や水素処理性能、環境耐性及び製品品質の向上のため、自動車用のモノリス担体触媒をもとに開発が進められている。本研究では、触媒の基本性能を明らかにするため水素再結合反応における活性化エネルギーを評価した。また、$$gamma$$線照射による劣化に関する評価も併せて実施した。実験結果から、量論組成ガス供給において、活性化エネルギーは5.7kJ/molと算出された。また、1.0MGyまでの$$gamma$$線照射では、劣化が生じることはなく、むしろ触媒活性を増加させる効果があることが分かった。

論文

A Theoretical study of the reactivity of Cu$$_{2}$$O(111) surfaces; The Case of NO dissociation

岸 浩史*; Padama, A. A. B.*; Arevalo, R. L.*; Moreno, J. L. V.*; 笠井 秀明*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 西畑 保雄

Journal of Physics; Condensed Matter, 24(26), p.262001_1 - 262001_5, 2012/07

 被引用回数:6 パーセンタイル:63.42(Physics, Condensed Matter)

NO分子解離に関するCu(111)とCu$$_{2}$$O(111)表面の電子状態を密度汎関数理論を用いた第一原理計算で比較した。NO分子の解離吸着反応の活性点として3回対称性のある銅原子及び酸素原子について注目した。銅原子と酸素原子の相互作用により、活性障壁が消失し、フェルミ準位直上に非占有状態が生じる。これらの知見はNO還元反応のための脱貴金属触媒の実現に向けて重要である。

論文

NO dissociation on Cu(111) and Cu$$_{2}$$O(111) surfaces; A Density functional theory based study

Padama, A. A. B.*; 岸 浩史*; Arevalo, R. L.*; Moreno, J. L. V.*; 笠井 秀明*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*; 西畑 保雄

Journal of Physics; Condensed Matter, 24(17), p.175005_1 - 175005_6, 2012/05

 被引用回数:25 パーセンタイル:21.74(Physics, Condensed Matter)

Cu(111)表面とCu$$_{2}$$O(111)表面におけるNO分子の解離をスピン分極密度汎関数理論によって調べた。これはNOx還元反応のための銅をベースにした触媒の可能性を探るものである。吸着したNO分子の解離はどちらの表面でも起こる。酸化銅表面では遷移状態を経て反応が進むが、銅表面では途中でNO分子の脱離が起こる可能性があることが分かった。酸化銅の最表面に銅原子を配置することにより電子状態を変化させ、NO分子の吸着解離反応を制御できることが分かった。

論文

Dynamic structural change in Pd-perovskite automotive catalyst studied by time-resolved dispersive X-ray absorption fine structure

松村 大樹; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*

Journal of Applied Physics, 107(12), p.124319_1 - 124319_5, 2010/06

 被引用回数:17 パーセンタイル:34.44(Physics, Applied)

自動車触媒として強い耐久性を持つPdペロブスカイト型触媒(LaFe$$_{0.9}$$Pd$$_{0.1}$$O$$_{3}$$)に対して、その場かつ実時間分割のXAFS測定を分散型光学系のセットアップにて行い、Pd近傍の局所構造を観測した。還元雰囲気下では、標準試料であるアルミナ担持Pd触媒と同様な構造変化速度の温度依存性を示した。一方酸化雰囲気下では、2段階の酸化物への構造変化を示すアルミナ触媒よりも速い速度で変化することが観測された。これは、酸化雰囲気下においてペロブスカイト型触媒が置換型固溶体を形成することに関連していることが考えられる。

論文

Dynamic structural change of Pd particles on LaFeO$$_{3}$$ under redox atmosphere and CO/NO catalytic reaction studied by dispersive XAFS

松村 大樹; 岡島 由佳; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*

Journal of Physics; Conference Series, 190, p.012154_1 - 012154_6, 2009/11

 被引用回数:8 パーセンタイル:8.29

ランタン鉄酸化物上のパラジウム金属微粒子は、担体であるランタン鉄酸化物とパラジウム粒子が酸化雰囲気下において複合酸化物を形成することにより、酸化還元サイクルを多く繰り返しても金属粒子の粒径がさほど大きくならないことが知られている。われわれはPd金属微粒子の動的構造変化を、酸化還元雰囲気変化及びCO-NO触媒反応という条件の下、分散型XAFS光学系において直接観測した。実験の結果、ランタン鉄酸化物上のPd原子は、還元雰囲気時の金属微粒子への変化においてはアルミナ上のものと変わらない反応速度を示す一方、酸化雰囲気下における酸化物への構造変化においては一段階の速やかな構造変化を示し、二段階のゆっくりとした構造変化を示すアルミナ上の微粒子とは大きく異なることがわかった。また、CO-NO触媒反応時においても、多くの違いを観測した。

論文

Time evolution of palladium structure change with redox fluctuations in a LaFePdO$$_{3}$$ perovskite automotive catalyst by high-speed analysis with in situ DXAFS

上西 真里*; 田中 裕久*; 谷口 昌司*; 丹 功*; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 小林 哲彦*

Catalysis Communications, 9(2), p.311 - 314, 2008/02

 被引用回数:29 パーセンタイル:33.68(Chemistry, Physical)

ペロブスカイト型触媒LaFePdO$$_{3}$$においては、排出ガスの酸化還元雰囲気変動による結晶内外へのPdの移動によって貴金属粒子の成長が抑えられる。Pdの実際の移動を直接観察するために、Pdの周りの局所構造の時間発展の様子を10ミリ秒の時間分解能でエネルギー分散型X線吸収スペクトルの微細構造(DXAFS)のその場観察により調べた。Pdの構造変化は実際のガソリンエンジンの制御周波数(1$$sim$$4Hz)に十分早く応答しており、また析出したPd粒子は極端に小さい。

論文

Self-regenerating Rh- and Pt-based perovskite catalysts for automotive-emissions control

田中 裕久*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 梶田 伸彦*; 丹 功*; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 成田 慶一*; 木村 希夫*; 金子 公良*

Angewandte Chemie; International Edition, 45(36), p.5998 - 6002, 2006/09

 被引用回数:96 パーセンタイル:9.66(Chemistry, Multidisciplinary)

貴金属のペロブスカイト酸化物粒子への可逆な固溶析出現象を利用して、貴金属の使用量を削減しながら高性能な自動車触媒を創ることができる。パラジウムに引き続き、白金とロジウムに関しても自己再生機能を持たせることに成功した。

論文

The Intelligent catalyst having the self-regenerative function of Pd, Rh and Pt for automotive emissions control

田中 裕久*; 上西 真里*; 谷口 昌司*; 丹 功*; 成田 慶一*; 木村 希夫*; 金子 公良*; 西畑 保雄; 水木 純一郎

Catalysis Today, 117(1-3), p.321 - 328, 2006/09

 被引用回数:130 パーセンタイル:2.4(Chemistry, Applied)

インテリジェント触媒の貴金属の自己再生機能は1970年代以降の自動車触媒の歴史において画期的な技術である。その自己再生機構はXAFS解析によって研究される。それは現実の自動車排ガス中の酸化還元雰囲気変動に同期して起こる、ペロブスカイト構造の内(Pd陽イオン)と外(Pdナノ粒子)の変化によって実現している。結果として、Pd粒子の成長は自動車の使用期間中ずっと抑制される。そのうえ、その変化の早さがエネルギー分散型XAFSのその場観察で10ミリ秒の時間分解能で測定された。そして自己再生がかなり早く起こっていることが判明した。さらに、Pd同様にRhとPtでも自己再生機能を持つ新しい触媒ができた。自己再生機能は将来の触媒技術の設計指針を与える。

論文

The Intelligent catalyst; Pd-perovskite having the self-regenerative function in a wide temperature range

田中 裕久*; 丹 功*; 上西 真里*; 谷口 昌司*; 西畑 保雄; 水木 純一郎

Key Engineering Materials, 317-318, p.827 - 832, 2006/08

革新的なPdペロブスカイトである「インテリジェント触媒」が開発された。これはPdナノ粒子の自己再生機能により耐久性が大幅に改善されたものである。Pdペロブスカイト触媒はアルコキシド法で作製され、SPring-8での80億電子ボルトの放射光を利用してX線吸収実験が成された。Pdは酸化雰囲気中ではペロブスカイト格子のBサイトを占有し、還元雰囲気中では析出し、金属ナノ微粒子を形成する。触媒は排ガスの酸化還元変動中でもペロブスカイト構造を維持しており、Pdの周りの局所構造は完全に可逆的に変化している。Pdのペロブスカイト格子の内外への出入りのため、金属粒子の成長は抑制される。この機能は、ガソリンエンジンの排ガス中で典型的に起こるゆらぎの中で、自動車触媒を活性状態に修復させることができる。その場観察を含むXAFS解析により、Pdの自己再生機能は低温から高温域まで、非常に広い温度範囲で起こっていることがわかった。インテリジェント触媒は貴金属の需要供給問題の一つの解であり、触媒技術の世界標準になることが期待される。

論文

The Self-regenerative "intelligent" catalyst for automotive emissions control

丹 功*; 谷口 昌司*; 田中 裕久*; 上西 真里*; 梶田 伸彦*; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 新原 晧一*

Key Engineering Materials, 317-318, p.833 - 836, 2006/08

Pdが自己再生する、Coを使わないLaFePdO$$_{3}$$ペロブスカイト触媒が開発された。その金属粒子成長抑制能力と触媒活性がLaFeCoPdO$$_{3}$$と比較された。900$$^{circ}$$Cの排ガス中での耐久後にXAFSとTEMで観察し、LaFePdO$$_{3}$$のPdはナノサイズを維持しており、ライトオフ試験の結果も優秀であることが確認された。さらに触媒変換器のデザインも、実環境下において自己再生機能が最大限に発揮できるように検討された。

論文

LaFePdO$$_{3}$$ perovskite automotive catalyst having a self-regenerative function

田中 裕久*; 丹 功*; 上西 真里*; 谷口 昌司*; 木村 希夫*; 西畑 保雄; 水木 純一郎

Journal of Alloys and Compounds, 408-412, p.1071 - 1077, 2006/02

 被引用回数:40 パーセンタイル:10.28(Chemistry, Physical)

自動車用ガソリンエンジンからの排ガスは酸化還元変動を伴っているが、排ガスを無毒化するために完全燃焼に近い条件で動作している。LaFe$$_{0.95}$$Pd$$_{0.05}$$O$$_{3}$$ペロブスカイト触媒は「インテリジェント触媒と命名され、自動車排ガス中の自然な雰囲気変動の中で貴金属の自己再生の能力をもっている。アルコキシド法で作成されたペロブスカイト触媒のLaはAサイトに位置する。Pdは酸化雰囲気中ではBサイトに位置し、還元雰囲気中では金属微粒子となって析出する。その酸化還元変動中でもペロブスカイト構造は全体として保たれる一方で、Pdの周りの局所構造は全く可逆に変化する。その結果、Pd金属粒子の肥大化は抑制される。また200$$^{circ}$$Cもの低温でも自己再生機能が働いていることがわかった。高活性が維持されるため、Pdの必要量が激減した。この技術は触媒設計の新しい世界標準として期待される。

論文

Development of a Rh-intelligent catalyst

内藤 一哉*; 田中 裕久*; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 丹 功*; 梶田 伸彦*; 高橋 一郎*; 鈴木 啓将*; 成田 慶一*; 平井 章雅*; et al.

SAE 2006 World Congress & Exhibition Technical Papers, 8 Pages, 2006/00

2種類のRhペロブスカイトであるLaFeRhO$$_{3}$$とCaTiRhO$$_{3}$$の自己再生について調べ、CaTiRhO$$_{3}$$が優れた自己再生機能を有していることを見つけた。Pdペロブスカイトと同様の組成であるLaFeRhO$$_{3}$$では、Rhはペロブスカイト構造中で安定であるために、高温の還元雰囲気中でもほとんど析出してこない。一方で、A$$^{2+}$$B$$^{4+}$$O$$_{3}$$型であるCaTiRhO$$_{3}$$では、還元雰囲気中で実際に多くのRhが析出した。そして再酸化雰囲気中では、析出したすべてのRhがもとのペロブスカイト格子中に戻った。Pd及びRhのインテリジェント触媒を用いた触媒変換器は耐久試験後でも高い触媒活性を維持し、Rh及びPdの大幅な使用量削減を可能とする。

口頭

分散型XAFSで見たペロブスカイト型実用自動車触媒の特異挙動

松村 大樹; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 岡島 由佳; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*

no journal, , 

ペロブスカイト型自動車触媒は従来型の触媒と比べて、大幅に貴金属使用量が削減可能であることが証明されている。本研究では化学反応中におけるペロブスカイト型自動車触媒中の貴金属(Pd, Pt, Rh)の化学変化の様子を、分散型XAFSシステムを用いて調べた。分散型XAFSシステムは湾曲分光結晶を使用してXAFS測定に必要なエネルギーの光をいっぺんに供給するもので、通常のXAFSシステムと比べて大幅な時間分解能の改善が可能である。Pd複合ペロブスカイト型自動車触媒に対して、200-600$$^{circ}$$Cの温度範囲において酸化,還元雰囲気下での貴金属の価数,構造変化を50msの時間分解能でin-situ観測した。その結果、通常のアルミナ担持触媒では低温酸化反応にて反応速度の大幅な低下が見られるのに対し、ペロブスカイト型触媒では低温でもほとんど反応速度は変化しないことがわかった。この酸化反応における活性化エネルギーの小ささは、排ガスの雰囲気に応じて容易に母体のペロブスカイト型格子中に出入りすることを示すものであり、長時間活性状態に置かれても微粒子の肥大を防ぐ源となっていることが理解された。

口頭

分散型XAFSを利用したペロブスカイト型自動車触媒の特性解明

松村 大樹; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*

no journal, , 

分散型XAFSを用いて、長寿命特性を持つペロブスカイト型自動車触媒に対して、時分割かつその場構造解析を行った。そして、その結果を従来型のアルミナ担持触媒との比較を行い、ペロブスカイト型触媒の特性解明を試みた。実験はSPring-8内BL14B1にて行った。酸素及び水素雰囲気下に曝した直後から、20$$sim$$50Hzの実時間分割連続XAFS測定を行い、貴金属近傍の局所構造の時間変化を求めた。その結果、Pd複合ペロブスカイト型触媒においては、酸素雰囲気下における構造変化速度が、アルミナ担持触媒と比べて大きく異なることがわかった。この結果の方向性はPtも同様であったが、Rhに関してはアルミナ担持触媒と大きくは異ならない結果が得られた。

口頭

Dynamic structural change of Pd-perovskite automotive catalyst studied by dispersive XAFS at SPring-8 BL14B1

松村 大樹; 岡島 由佳; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*

no journal, , 

Pd/LaFeO$$_{3}$$自動車触媒は酸化雰囲気下において結晶母体と置換型固溶体を形成することで、長時間使用による金属粒子の肥大が防がれている。分散型XAFSにより酸化及び還元雰囲気下におけるPdの局所構造変化を20$$sim$$50Hzのレートで観察した。結果、酸化雰囲気下における構造変化速度が通常型の担持微粒子と比べて非常に速いことが明らかになった。固溶体の速やかな形成により粒子の肥大が防がれているものと考えられる。

口頭

CO/NO触媒反応時におけるPd金属微粒子の動的構造

松村 大樹; 岡島 由佳; 西畑 保雄; 水木 純一郎; 谷口 昌司*; 上西 真里*; 田中 裕久*

no journal, , 

LaFeO$$_{3}$$上とAl$$_{2}$$O$$_{3}$$上の2種類のPd金属微粒子について、CO-NO-COと順次雰囲気を変化させた際の動的構造変化を、分散型XAFSによって連続観測した。測定レートは0.2Hz程度ながらも、雰囲気の変化やそれに伴う触媒反応に応じて、金属微粒子が酸化還元,膨張収縮,凝集分散を起こす様子を精度よく観察することができた。特に、Al$$_{2}$$O$$_{3}$$上の粒子では、CO雰囲気下での格子膨張やNO雰囲気下での内部酸化が、LaFeO$$_{3}$$上のそれよりも速やかであることがわかった。これまでにない高い相対精度の測定により、今まで見つけられなかった多くのPd金属微粒子の変化を観測することに成功した。

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