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論文

A Telescoping view of solute architectures in a complex fluid system

元川 竜平; 小林 徹; 遠藤 仁; Mu, J.*; Williams, C. D.*; Masters, A. J.*; Antonio, M. R.*; Heller, W. T.*; 長尾 道弘*

ACS Central Science, 5(1), p.85 - 96, 2019/01

We present a hierarchical aggregate model of an organic phase containing a coordination species that acts as a fundamental building unit of higher-order structures formed in the organic phase. We aimed to elucidate the fundamental aspects of the microscopic structure and phase separation occurring in ionic separation and recovery systems during solvent extraction. The coordination species aggregate through a hydrogen-bonding network formed by interaction between the hydrophilic part of the coordination species with extracted water and acid molecules. This reduces the hydrophilic surface area, resulting in subsequent formation of small primal clusters of 2 to 3 nm in diameter. The primal clusters further aggregate due to van der Waals interaction to form large aggregates of $$<$$ 10 nm in diameter. The size of the primal cluster does not depend on the concentration of the coordination species, whereas the size of the large aggregate increases as the aggregation number of the primal clusters increases. We conclude that hybrid interaction is a key driving force in the formation and growth of the hierarchical aggregate and the induction of phase separation of the organic phase.

論文

Two inherent crossovers of the diffusion process in glass-forming liquids

古府 麻衣子; Faraone, A.*; Tyagi, M.*; 長尾 道弘*; 山室 修*

Physical Review E, 98(4), p.042601_1 - 042601_6, 2018/10

 パーセンタイル:100(Physics, Fluids & Plasmas)

We report on incoherent quasielastic neutron scattering measurements examining a self-diffusion process in two types of glass-forming liquids, namely a molecular liquid (3-methylpentane) and an ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide). We have experimentally demonstrated that both liquids exhibit two crossovers in the momentum transfer ($$Q$$) dependence of the self-correlation function, which is basically described by the stretched exponential function, $$exp [-(t/tau)^beta]$$. The first crossover point ($$Q approx 0.2$$~$AA$^{-1}$$) corresponds to a crossover from Fickian ($$beta = 1$$) to non-Fckian ($$beta ne 1$$) diffusion attributed to dynamical correlation. On the other hand, the second one at $$Q approx 0.8$$~$AA$^{-1}$$ is associated with the crossover from Gaussian to non-Gaussian behavior. It is remarkable that the stretching exponent $$beta$$ gradually changes in between the two crossover points. We consider that the two crossovers are the universal feature for glass-forming liquids.

論文

Neutron scattering studies on short- and long-range layer structures and related dynamics in imidazolium-based ionic liquids

根本 文也*; 古府 麻衣子; 長尾 道弘*; 大石 一城*; 高田 慎一; 鈴木 淳市*; 山田 武*; 柴田 薫; 上木 岳士*; 北沢 侑造*; et al.

Journal of Chemical Physics, 149(5), p.054502_1 - 054502_11, 2018/08

 被引用回数:3 パーセンタイル:37.68(Chemistry, Physical)

Alkyl-methyl-imidazolium ionic liquids C$$n$$mimX ($$n$$: alkyl-carbon number, X: anion) have short-range layer structures consisting of ionic and neutral (alkylchain) domains. To investigate the temperature dependences of the interlayer, interionic group, and inter-alkylchain correlations, we have measured the neutron diffraction (ND) of C$$n$$mimPF$$_6$$ ($$n$$ = 16, 9.5, 8). The quasielastic neutron scattering (QENS) of C16mimPF$$_6$$ was also measured to study the dynamics of each correlation. C16mimPF$$_6$$ shows a first-order transition between the liquid (L) and liquid crystalline (LC) phases at $$T_{rm c}$$ = 394 K. C8mimPF$$_6$$ exhibits a glass transition at $$T_{rm g}$$ = 200 K. C9.5mimPF$$_6$$ has both transitions at $$T_{rm c}$$ = 225 K and $$T_{rm g}$$ = 203 K. In the ND experiments, all samples exhibit three peaks corresponding to the correlations mentioned above. The widths of the interlayer peak at ca. 0.2 $AA$^{-1}$$ changed drastically at the L-LC transitions, while the interionic peaks at ca. 1 $AA$^{-1}$$ exhibited a small jump at $$T_{rm c}$$. The peak position and area of the three peaks did not change much at the transition. The structural changes were minimal at $$T_{rm g}$$. The QENS experiments demonstrated that the relaxation time of the interlayer motion increased tenfold at $$T_{rm c}$$, while those of other motions were monotonous in the whole temperature region. The structural and dynamical changes are characteristic of the L-LC transition in imidazolium-based ionic liquids.

論文

Neutron polarization analysis for biphasic solvent extraction systems

元川 竜平; 遠藤 仁*; 長尾 道弘*; Heller, W. T.*

Solvent Extraction and Ion Exchange, 34(5), p.399 - 406, 2016/07

 被引用回数:2 パーセンタイル:80.3(Chemistry, Multidisciplinary)

We performed neutron polarization analysis (NPA) of extracted organic phases containing complexes, comprised of Zr(NO$$_{3}$$)$$_{4}$$ and tri-n-butyl phosphate (TBP), which enabled decomposition of the intensity distribution of small-angle neutron scattering (SANS) into the coherent and incoherent scattering components. The coherent scattering intensity, containing structural information, and the incoherent scattering compete over a wide range of magnitude of scattering vector, $$q$$, specifically when $$q$$ is larger than $$q$$ $$approx$$ 1/$$R_{rm g}$$, where $$R_{rm g}$$ is the radius of gyration of scatterer. Therefore, it is important to determine the incoherent scattering intensity exactly to perform an accurate structural analysis from SANS data when $$R_{rm g}$$ is small, such as the aforementioned extracted coordination species. Although NPA is the best method for evaluating the incoherent scattering component for accurately determining the coherent scattering in SANS, this method is not used frequently in SANS data analysis because it is technically challenging. In this study, we successfully demonstrated that experimental determination of the incoherent scattering using NPA is suitable for sample systems containing a small scatterer with a weak coherent scattering intensity, such as extracted complexes in biphasic solvent extraction system.

論文

Temperature-dependent nano-scale dynamics of PVA physical gel

高橋 伸明; 西田 幸次*; 井上 倫太郎*; 小川 紘輝*; 金谷 利治*; 長尾 道弘*

NSL News Letter, 2007-4, p.155 - 157, 2007/04

ポリビニルアルコール(PVA)は、PVA溶液を高温(100度)から低温(室温)へクエンチすることにより物理ゲル化する。このPVA物理ゲルの架橋点はPVAの微結晶により構成され、85度にゲルの融点が存在する。中性子スピンエコー分光器を用い、物理ゲルの融点以下の温度領域におけるナノスケールダイナミクスの温度依存性を評価した。得られた結果を中性子小角散乱(SANS)測定結果と合わせ考察する。

論文

Dynamic and static fluctuations in polymer gels studied by neutron spin-echo

金谷 利治*; 高橋 伸明; 西田 幸次*; 瀬戸 秀樹*; 長尾 道弘*; 武田 隆義*

Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.676 - 681, 2006/11

 被引用回数:12 パーセンタイル:45.16(Physics, Condensed Matter)

中性子スピンエコー法により三種類のポリビニルアルコール(PVA)ゲルについて研究した。第一にジメチルスルホキシド(DMSO)と水を体積混合比60対40で混合したものを溶媒とするもの、第二にPVAのホウ酸水溶液、そして第三に化学架橋のPVAゲルである。中間散乱関数I(q,t)/I(q,0)はそれぞれ大きく異なった。最初のゲルと第三のゲルは、非減衰項を含むが、第二のゲルは含まなかった。これは非減衰項が静的濃度揺らぎに起因して起こることを示唆している。静的濃度揺らぎと動的濃度揺らぎはそれぞれ、ゲル網目による運動の制限とZimmモードに起因する高分子鎖セグメントの運動を示していることが明らかとなった。

論文

Neutron spin-echo studies on poly(vinyl alcohol) gels during melting process

高橋 伸明; 西田 幸次*; 坪内 剛士*; 小川 紘輝*; 井上 倫太郎*; 金谷 利治*; 長尾 道弘*

ISSP Activity Report on Neutron scattering Research; Experimental Reports (CD-ROM), 13, 2 Pages, 2006/00

ポリビニルアルコール(PVA)物理ゲルの昇温による融解過程において中性子スピンエコー測定を行った。PVA物理架橋ゲルは架橋点がPVAの微結晶で形成されているため、昇温により85度で融解する。室温,60度,70度,80度の各温度において測定を行った。それぞれの温度で得られた中間散乱関数I(Q, t)/I(Q, 0)は、非減衰項と緩和項の足し合わせで記述した式に上手くフィットした。非減衰成分の全散乱強度に占める割合(fn(Q))とQの関係から、架橋点である微結晶の熱揺らぎのサイズを見積もった。微結晶の熱揺らぎのサイズを測定温度に対してプロットしたところ、70度付近から急激な増大が見られ、マクロなゲルの融点(85度)以下の温度にナノスケールでの熱揺らぎの増大が見られることが明らかとなった。

論文

Neutron spin-echo studies on crossover from single chain motion to collective dynamics

金谷 利治; 高橋 伸明; 井上 倫太郎*; 松葉 豪*; 西田 幸次*; 長尾 道弘*

ISSP Activity Report on Neutron scattering Research; Experimental Reports (CD-ROM), 13, 1 Pages, 2006/00

In a previous paper we have performed neutron spin-echo (NSE) measurements on deuterated styrene (dPS)-protonated butadiene diblock copolymer micelles in deuterated n-decane to investigate the dynamics of butadiene (PB) blocks in the corona. We found that the motion of the PB chain can be well described by the Zimm mode in contrast to the previous NSE studies on dPS-protonated isoprene (PI) diblock copolymers micelles where the collective dynamics (breathing mode) of PI chains in the corona were observed. This difference has been assigned to the larger interactions in PI chains through the second virial coefficient. If this expectation is correct, crossover from the Zimm mode to the collective mode should be observed at a lower Q in PB than PI in the equal concentrations. In order to confirm the prediction, we performed NSE measurements on deuterated n-decane solutions of PB and PI with molecular weights Mw = 19.9k and 21.4k, respectively, using iNSE spectrometer at JRR-3M reactor.

口頭

Nano-scale structure and dynamics of poly(vinyl alcohol) gels

高橋 伸明; 金谷 利治*; 西田 幸次*; 瀬戸 秀樹*; 長尾 道弘*; 武田 隆義*

no journal, , 

われわれは、三種類のポリビニルアルコール(PVA)ゲルのナノスケールにおける構造とダイナミクスを小角中性子散乱(SANS)及び中性子スピンエコー(NSE)により研究した。まず第一に、重水素化ジメチルスルホキシドと重水の混合溶媒によるPVAゲル、第二にPVAのホウ酸-重水溶液によるゲル、そして第三にグルタルアルデヒドにより化学架橋したPVAゲルである。第一のゲルは、NSEの結果からSANS強度を静的成分と動的成分に分離することに成功し、静的成分が支配的であることを明らかにした。第二のゲルのダイナミクスは、通常の溶液中の高分子鎖と同様の振る舞い(Zimmモデル)を示した。第三のゲルのダイナミクスは、短時間緩和はZimmモデルで示されたが、長時間もしくは非緩和成分が存在することが示された。

口頭

Spatial scale dependence of diffusion process in glass-forming liquids

古府 麻衣子; Faraone, A.*; Tyagi, M.*; 長尾 道弘*; 山室 修*

no journal, , 

液体中の分子の自己拡散はFickの法則に従うと考えられている。van Hoveの自己時空相関関数は空間$$r$$に対しガウス型、時間に対し指数関数で記述される(デバイ緩和)。この場合、緩和時間は$$tau propto Q^{-2}$$の関係式を満たす。しかしながら、ガラス形成液体の自己拡散は非デバイ型のKWW (Kohlrausch-Williams-Watts)関数、$$exp [-(t/tau)^{beta}]$$、で記述されることが多い。では、$$tau propto Q^{-2}$$の関係式は非デバイ型の拡散過程においても成り立つのだろうか?我々は、この問題に取り組むため、2種類の液体、分子液体(3メチルペンタン)とイオン液体(C4mimTFSI)の緩和時間の$$Q$$依存性を詳細に調べた。測定には、NISTに設置された中性子スピンエコー分光器、後方散乱分光器、チョッパー分光器の3台の装置を用いた。両方の液体において、2つのQ位置でクロスオーバーが観測された。1つ目のクロスオーバーは構造緩和とのカップリング、2つ目のクロスオーバーはガウス-非ガウス転移と考えられる。今回の結果は2つのクロスオーバーに関する初めての実験的証拠である。

口頭

中性子・X線散乱と分子シミュレーションによる蛋白質のドメインダイナミクスの解析

中川 洋; 齋尾 智英*; 杉山 正明*; 井上 倫太郎*; 長尾 道弘*

no journal, , 

構造単位としてのドメインの揺らぎを明らかにすることは、様々な分子と相互作用するタンパク質の構造多形性や可塑性の分子基盤の理解に必要である。本研究では、3つのドメインからなるタンパク質MurDをターゲットとして、リガンドフリー状態、ATP結合状態、Compound1結合状態の3つの状態について、X線や中性子を用いた量子ビーム散乱法と分子シミュレーションの融合した相関構造解析法によりドメイン運動を解析した。溶液小角散乱実験では、3状態の溶液構造が異なることを示した。また分子シミュレーションから得られた散乱プロファイルとも良い一致を示し、低分解能の実験データから原子分解能で溶液構造を議論できることを確認した。分子シミュレーション結果の主成分解析からは、機能に関連したドメイン運動を抽出した。更に、このドメイン運動が、MurDの相互作用分子との結合に関与するアミノ酸残基の揺らぎとカップルしていることを示唆する結果が得られた。発表では、小角散乱に加え中性子スピンエコーを含めた動的な溶液構造解析の実験方法と計算科学の手法を融合した方法で、蛋白質のドメイン運動を原子分解能で可視化し、異なる空間スケールの階層間でカップルした動的構造から蛋白質の機能を議論する。

口頭

ガラス形成液体における自己拡散過程の空間スケール依存性

古府 麻衣子; Faraone, A.*; Tyagi, M.*; 長尾 道弘*; 山室 修*

no journal, , 

液体中の自己拡散がFickの法則に従う場合、van Hoveの自己時空相関関数は空間$$r$$に対しガウス型、時間$$t$$に対し指数関数で記述される(デバイ緩和)。このとき、緩和時間$$tau$$$$Q^{-2}$$に比例する($$Q$$は散乱ベクトル)。しかしながら、多くのガラス形成液体の自己拡散は非デバイ型の伸長指数関数$$exp [-(t/tau)^{beta}]$$で記述され、$$tau propto Q^{-2}$$の関係は非自明である。これは、中性子散乱で観測する自己拡散とは何であるかという基本的な問いとも関連する。我々はこの問題に取り組むため、中性子準弾性散乱法を用い、2種類の液体について緩和挙動の$$Q$$依存性を詳細に調べた。試料は、分子液体である3-methylpentaneとイオン液体C4mimTFSIを選択した。2つの液体とも、緩和挙動が2つの$$Q$$位置($$Q_1 approx 0.2$$~$AA$^{-1}$$, $$Q_2 approx 0.8$$~$AA$^{-1}$$)で変化していることがわかった。$$Q_1$$での変化はFickの拡散から非Fick型の拡散へのクロスオーバーである。一方、$$Q_2$$でのクロスオーバーはガウス性の変化に関係すると考えられる。また、これらのクロスオーバー点で$$tau$$だけでなく$$beta$$も変化していることは興味深い。これらの振る舞いは2つの液体で同様であることから、この自己拡散挙動がガラス形成液体に普遍的なものであることを示唆している。

口頭

単分子磁石Zn-Ln-Zn三核錯体の中性子散乱研究

古府 麻衣子; 梶原 孝志*; 河村 聖子; 菊地 龍弥*; 中島 健次; 松浦 直人*; 柴田 薫; 長尾 道弘*; 山室 修*

no journal, , 

単分子磁石とは、ナノスケールの単一分子が大きな磁気モーメント・磁気異方性を有し、超常磁性挙動を示す物質群のことである。Zn-Ln-Zn三核錯体(Ln=Ce, Pr, Nd)は、分子中の磁性イオンは1つのみで、f電子数の偶奇性に応じて磁気緩和挙動が大きく変化する興味深い物質である。本講演では、中性子散乱研究により明らかになった系のエネルギースキームおよび磁気緩和の全体像を示し、磁化反転メカニズムについて議論する。

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