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下山 巖; 箱田 照幸; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 平尾 法恵; Koswattage, K.
Photon Factory Activity Report 2011, Part B, p.93_1 - 93_2, 2012/00
近年、
共役系炭素材料にBやN等のヘテロ原子をドーピングすることで酸素還元反応(ORR)の触媒活性機能が現れることが報告され、注目を集めている。われわれはPドーピングによる触媒活性と結合状態との相関関係を調べるため、イオンビームを用いて高配向グラファイトにPドーピングを行い、PK端NEXAFSスペクトル測定によるキャラクタリゼーションを行った。NEXAFSスペクトルはPドーピング時の試料温度により偏光依存性が大きく変化し、室温ドーピングで作成した試料よりも高温ドーピングで作製した試料に対して明瞭なグラファイト的な偏光依存性が観測された。この結果はPサイトでの局所的な立体配置がドーピング条件により異なり、高温ドーピングで作成した試料ではグラファイト的な平面構造をとるのに対し、室温ドーピングとポストアニーリングを行った試料では歪んだ平面構造が形成されたことを示唆している。われわれは偏光依存性の異なる試料に対して電気化学実験を行い、偏光依存性の大きい試料ではほとんど触媒活性が観測されなかったが、偏光依存性の小さい試料に対して触媒活性を観測した。このことはPの局所的な立体配置がORR触媒活性に影響する可能性を示唆している。
Koswattage, K.; 下山 巖; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 中川 和道*
Applied Surface Science, 258(4), p.1561 - 1564, 2011/12
被引用回数：6 パーセンタイル：29.68(Chemistry, Physical)窒化ホウ素(BN)からなるナノチューブは、カーボンナノチューブよりも優れた水素吸蔵能を持つ可能性が指摘されているため水素吸蔵材として興味深い候補であるが、水素吸着挙動については不明な点が多い。中でも最も基本的な疑問の一つに吸着サイト依存性がある。水素原子がB, Nサイトのどちらかに吸着するのか、それとも選択性を持たないのかについては多くの理論研究があるが矛盾する結果が報告されており、実験的な検証はほとんど行われていない。そこで本研究でわれわれは六方晶BN薄膜を直径無限大のナノチューブのモデル材料とみなし、光刺激イオン脱離分光法による水素の直接観測実験を行った。内殻励起後のイオン脱離はサイト選択的であるため、脱離水素イオンを検出することで水素の直接観測とサイト選択的測定の両立が期待できる。実験では不純物由来の水素と区別するため重水素原子を用いた。重水素化したBN薄膜にB及びNの吸収端領域のX線を照射し、検出されたD
イオンの脱離収率スペクトルを測定した。B内殻励起ではD脱離収率
が吸収端で明瞭に増加したが、N吸収端ではがほぼ一定な値を示した。この結果はBサイトへの優先的吸着を示唆している。
-BN thin filmKoswattage, K.; 下山 巖; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 中川 和道*
Journal of Chemical Physics, 135(1), p.014706_1 - 014706_12, 2011/07
被引用回数：21 パーセンタイル：59.02(Chemistry, Physical)炭素同様ナノチューブ構造をとる窒化ホウ素(BN)は水素吸蔵材料として注目されている材料である。理論的には炭素材料よりも優れた水素吸着特性を持つとの報告もあるが、実験的な検証が十分行われていない。根本的な物性の一つである吸着サイト選択性を調べるためわれわれは六角網面を基調としたBNナノ材料のモデル系として六方晶BN薄膜に対して重水素原子を吸着させ、X線吸収分光法(NEXAFS)とX線分光法(XPS)を観測した。Ni(111)基板上にCVD法で作成したBN薄膜に対してWフィラメントで解離させた原子状重水素を反応させ、反応前後におけるNEXAFSとXPSスペクトルを測定した。その結果、NEXAFSスペクトルはB吸収端で水素との反応後面直成分の軌道ベクトルを持つ準位に大きな変化が生じたのに対し、N吸収端ではほとんど変化を示さなかった。また、XPSスペクトルはB1sピークに新しい成分が観測された。われわれは密度汎関数法であるDVX
分子軌道計算によりこれらのスペクトル変化を解析し、BN薄膜のBサイトに選択的に重水素が選択的に吸着したモデルによって実験結果を説明できることを明らかにした。
関口 哲弘; 馬場 祐治; 下山 巖; 平尾 法恵; 成田 あゆみ; Mannan, M. A.*; Koswattage, K.
no journal, ,
有機半導体分子材料の配向核生成や核成長機構をナノメートルスケールで理解することを目的とし、われわれは最近ナノ領域で化学結合方向をマッピングする手法を独自開発している。光電子顕微鏡(PEEM)装置を用いることによりナノ領域のX線吸収スペクトルを測定することができる。装置の最もユニークな点はPEEM分析器が放射光ビーム軸に沿って回転することができる点であり、それにより、微小領域のX線吸収の直線偏光依存性を測定することができる。また、X線光電子分光(XPS),光刺激イオン脱離分光(PSID),等価殻(Z+1)近似モデルに基づく分子軌道(MO)法といった有機薄膜の化学状態・電子状態について相補的情報を与える他の実験・理論的手法を紹介し、その実例を示す。すなわち、XPSにより有機薄膜の化学組成や膜厚が、PSID法により化学官能基の基板からの上下方向の向きや有機分子の基板との吸着モードが、そして、Z+1近似の分子軌道法により大きな有機半導体材料の電子状態が比較的高速に計算される。
Koswattage, K.; 下山 巖; 関口 哲弘; 馬場 祐治; 中川 和道*
no journal, ,
窒化ホウ素(BN)は炭素同様ナノチューブ構造をとることと、炭素材料よりも大きな水素との相互作用により水素吸蔵材料として注目されている。近年、原子状水素の化学吸着を用いた室温での水素吸蔵がカーボンナノチューブに対して提案されており、この手法はBNナノチューブについても有効な興味深いものであるが、試料合成の難しさからBNナノ材料と水素との相互作用に関する実験的な研究は十分に行われていない。そこで本研究では直径無限大のナノチューブのモデル系としてBN薄膜を用い、原子状重水素との相互作用をX線吸収分光法(NEXAFS)により調べた。実験はKEKの放射光施設で行った。800
Cに加熱したNi(111)清浄表面にボラジンガスを曝露してBN薄膜を形成し、Wフィラメントで解離させた原子状重水素との反応前後におけるNEXAFSスペクトルを測定した。その結果、B吸収端では重水素との反応後面直成分の軌道ベクトルを持つ準位に大きな変化が生じたのに対し、N吸収端ではほとんど変化を示さなかった。われわれはこの結果を密度汎関数計算により解析し、BN材料のBサイトへの原子状水素の選択的吸着を明らかにした。
Koswattage, K.; 下山 巖; 関口 哲弘; 馬場 祐治; 中川 和道*
no journal, ,
窒化ホウ素(BN)は炭素同様ナノチューブ構造をとるため水素吸蔵材料としての応用が提案されている。理論的には炭素材料よりも優れた水素吸着特性を持つとの報告もあるが、試料合成の問題により実験的にはまだ検証が十分行われていない。われわれは六角網面を基調としたBNナノ材料のモデル系として六方晶BN薄膜に対して重水素原子を吸着させ、その吸着特性をX線吸収分光法(NEXAFS)とX線分光法(XPS)により調べた。Ni(111)基板上にCVD法で作成したBN薄膜に対してWフィラメントで解離させた原子状重水素を反応させ、反応前後におけるNEXAFSとXPSスペクトルを測定した。その結果、NEXAFSスペクトルはB吸収端で水素との反応後面直成分の軌道ベクトルを持つ準位に大きな変化が生じたのに対し、N吸収端ではほとんど変化を示さなかった。また、XPSスペクトルはB1sピークに新しい成分が観測された。われわれは密度汎関数法であるDVX分子軌道計算によりこれらのスペクトル変化を解析し、BN薄膜のBサイトに選択的に重水素が選択的に吸着したモデルによって実験結果を説明できることを明らかにした。
Koswattage, K.; 下山 巖; 関口 哲弘; 中川 和道*
no journal, ,
窒化ホウ素(BN)は炭素同様ナノチューブ構造をとるため水素吸蔵材料としての応用が提案されている。理論的には炭素材料よりも優れた水素吸着特性を持つとの報告もあるが、試料合成の問題により実験的にはまだ検証が十分行われていない。われわれは六角網面を基調としたBNナノ材料のモデル系として六方晶BN薄膜に対して重水素原子を吸着させ、その吸着特性をX線吸収分光法(NEXAFS)とX線分光法(XPS)により調べた。Ni(111)基板上にCVD法で作成したBN薄膜に対してWフィラメントで解離させた原子状重水素を反応させ、反応前後におけるNEXAFSとXPSスペクトルを測定した。その結果、NEXAFSスペクトルはB吸収端で水素との反応後面直成分の軌道ベクトルを持つ準位に大きな変化が生じたのに対し、N吸収端ではほとんど変化を示さなかった。また、XPSスペクトルはB1sピークに新しい成分が観測された。われわれは密度汎関数法であるDVX分子軌道計算によりこれらのスペクトル変化を解析し、BN薄膜のBサイトに選択的に重水素が選択的に吸着したモデルによって実験結果を説明できることを明らかにした。
Koswattage, K.; 下山 巖; 関口 哲弘; 馬場 祐治; 中川 和道*
no journal, ,
ナノチューブを始めとした窒化ホウ素(BN)ナノ材料は炭素材料とともに水素吸蔵材料として注目されている。近年、原子状水素の化学吸着を用いた室温での水素吸蔵がカーボンナノチューブに対して提案されており、BNナノ材料についても有効な興味深いものであるが、試料合成の難しさからBNナノ材料と水素との相互作用に関する研究は十分に行われていない。そこで本研究ではナノチューブのモデル系として六方晶BN薄膜を用い、原子状重水素との相互作用をX線吸収(NEXAFS)分光法により調べた。800Cに加熱したNi(111)清浄表面にボラジンガスを曝露してBN薄膜を形成し、原子状重水素の吸着前後におけるNEXAFSスペクトルを測定した。その結果、B吸収端では重水素との反応後面直成分の軌道ベクトルを持つ準位に大きな変化が生じたのに対し、N吸収端ではほとんど変化を示さなかった。また、X線による水素の直接観測を行うため光刺激イオン脱離(PSID)分光法を用い、Bサイト励起においてDイオンの脱離が促進されることを明らかにした。これらの結果によりわれわれはBN上で原子状重水素がBサイトに選択的に吸着していると結論した。
関口 哲弘; 馬場 祐治; 下山 巖; 平尾 法恵; 成田 あゆみ; Mannan, M. A.*; Koswattage, K.
no journal, ,
有機半導体における配向核生成,核成長の機構をナノスケールで理解することを目的とし、最近われわれが開発しているナノメートル領域で化学結合方向をマッピングする手法について報告する。光電子顕微鏡装置を用いることにより微小領域のX線吸収スペクトルの偏光角度依存性を測定することができる。有機半導体分子であるシリコンフタロシアニン吸着系の配向薄膜を水溶液法と加熱とにより作製し、X線吸収(NEXAFS)の偏光角度依存測定により配向構造を評価した実験結果を報告する。等価殻(Z+1)近似モデルに基づく分子軌道計算により有機薄膜の電子状態を調べ、X線吸収スペクトルはよくシミュレートされた。平面分子は加水分解重合反応により分子平面どうし重なり合い重合し、一次元有機導体化合物を形成すること、及び、一次元分子鎖が基板に垂直方向に成長している、ことが見いだされた。
下山 巖; 関口 哲弘; 馬場 祐治; Koswattage, K.
no journal, ,
炭素材料にヘテロ原子をドーピングすることによって形成される新奇炭素触媒材料は燃料電池の正極表面上で生じる酸素還元反応に対する触媒活性が報告され、注目を集めている。しかし、ドーパントが複数種類の化学結合状態をとるため活性中心の同定がなされておらず、ドーパントと触媒活性との関係はまだ十分明らかになっていない。そこでわれわれはN及びPをドープしたグラファイトのドーパントサイトの電子構造をNEXAFSを用いて調べるとともに、電気化学特性との関連を調べた。NドーピングしたグラファイトのN K端NEXAFSスペクトルにおいて室温でドーピングを行った試料では3つのシャープなピークが観測されたが、高温(800C)でドーピングを行った試料は非常に強い一つのピークのみを示した。これらの試料をボルタンメトリーにより調べたところ、高温ドーピングを行った試料は高い還元電位を示し、800Cでアニーリングを行った試料よりも高い触媒活性を持つことがわかった。われわれはDVX分子軌道計算により解析し、高温ドーピングで観測される強いピークが歪んだ曲面構造を持つフラーレンライク(FL)構造に起因したものであることを提案する。
Koswattage, K.; 下山 巖; 関口 哲弘; 馬場 祐治
no journal, ,
窒化ホウ素(BN)ナノ材料は炭素ナノ材料とともに水素吸蔵材料として注目されている。近年、原子状水素の化学吸着を用いた室温での水素吸蔵が炭素材料に対して提案されており、BNナノ材料についても興味深い手法であるが、BNナノ材料の水素との相互作用に関する研究は十分に行われていない。そこで本研究ではナノチューブのモデル系として六方晶BN薄膜を用い、原子状重水素との相互作用をX線吸収分光法(NEXAFS)分光法により調べた。800Cに加熱したNi(111)清浄表面にボラジンガスを曝露してBN薄膜を形成し、原子状重水素の吸着前後におけるNEXAFSスペクトルを測定した。その結果、B吸収端では重水素との反応後面直成分の軌道ベクトルを持つ準位に大きな変化が生じたのに対し、N吸収端ではほとんど変化を示さなかった。この結果をDVX分子軌道計算により解析し、B励起により観測された電子構造の変化が原子状水素吸着に起因することを明らかにした。一方、Nサイトに原子状水素が吸着したモデルでは実験結果を説明できなかった。これらの結果によりわれわれは原子状重水素がBサイトに選択的に吸着したと結論した。
Koswattage, K.; 下山 巖; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 中川 和道*
no journal, ,
窒化ホウ素(BN)は炭素同様ナノチューブ構造をとるため水素吸蔵材料としての応用が提案されている。理論的には炭素材料よりも優れた水素吸着特性を持つとの報告もあるが、試料合成の問題により実験的にはまだ検証が十分行われていない。われわれは六角網面を基調としたBNナノ材料のモデル系として六方晶BN薄膜に対して重水素原子を吸着させ、その吸着特性をX線吸収分光法(NEXAFS)とX線分光法(XPS)により調べた。Ni(111)基板上にCVD法で作成したBN薄膜に対してWフィラメントで解離させた原子状重水素を反応させ、反応前後におけるNEXAFSとXPSスペクトルを測定した。その結果、NEXAFSスペクトルはB吸収端で水素との反応後面直成分の軌道ベクトルを持つ準位に大きな変化が生じたのに対し、N吸収端ではほとんど変化を示さなかった。また、XPSスペクトルはB1sピークに新しい成分が観測された。われわれは密度汎関数法であるDVX分子軌道計算によりこれらのスペクトル変化を解析し、BN薄膜のBサイトに選択的に重水素が選択的に吸着したモデルによって実験結果を説明できることを明らかにした。
Koswattage, K.; 下山 巖; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 中川 和道*
no journal, ,
ナノチューブをはじめとした窒化ホウ素(BN)ナノ材料は炭素材料とともに水素吸蔵材料として注目されている。近年、原子状水素の化学吸着を用いた室温での水素吸蔵がカーボンナノチューブに対して提案されており、BNナノ材料についても有効な興味深いものであるが、試料合成の難しさからBNナノ材料と水素との相互作用に関する研究は十分に行われていない。そこで本研究ではナノチューブのモデル系として六方晶BN薄膜を用い、原子状重水素との相互作用をX線吸収分光法(NEXAFS)分光法により調べた。800Cに加熱したNi(111)清浄表面にボラジンガスを曝露してBN薄膜を形成し、原子状重水素の吸着前後におけるNEXAFSスペクトルを測定した。その結果、B吸収端では重水素との反応後面直成分の軌道ベクトルを持つ準位に大きな変化が生じたのに対し、N吸収端ではほとんど変化を示さなかった。また、X線による水素の直接観測を行うため光刺激イオン脱離(PSID)分光法を用い、Bサイト励起においてDイオンの脱離が促進されることを明らかにした。これらの結果によりわれわれはBN上で原子状重水素がBサイトに選択的に吸着していると結論した。
Koswattage, K.; 下山 巖; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 中川 和道*
no journal, ,
カーボンナノチューブ同様、窒化ホウ素(BN)ナノ構造は水素吸蔵材料として注目を集めている材料であるが、ヘテロ原子で構成されたこの材料への水素の吸着挙動に関してはよくわかっていない。先行理論研究において特に問題となっている吸着サイト選択性を調べるため、われわれはX線吸収分光法,X線光電子分光法,光刺激イオン脱離分光法を用いた。Ni(111)上に作成したエピタキシャルBN薄膜に対し原子状重水素を吸着させ、吸着前後のX線吸収スペクトルとX線光電子スペクトルを測定したところ、どちらのスペクトルもBサイトにおける大きな電子構造の変化を示したがNサイトの電子構造はそれに比べて小さい変化しか示さなかった。またDイオンの光刺激イオン脱離スペクトルはBの吸収端でクリアーな増加を示したのに対し、Nの吸収端ではほとんど増加を示さなかった。これらの結果を密度汎関数理論計算により解析し、Bサイトでの選択的吸着を明らかにした。
Koswattage, K.; 下山 巖; 関口 哲弘; 馬場 祐治
no journal, ,
窒化ホウ素(BN)は炭素同様ナノチューブ構造をとるため水素吸蔵材として注目を集めているが、水素とBNナノ材料との相互作用に関しては理論研究が先行しており実験的な検証が不足している。先行研究における基礎的な論点の一つである吸着サイト選択性を実験的に調べるためわれわれはBN薄膜上での原子状重水素の吸着挙動をX線吸収分光法と光刺激イオン脱離分光法を用いて行った。放射光の特性の一つである元素選択性により重水素吸着前後での電子状態変化を調べたところBサイトにおいて大きな変化が観測されたがNサイトではあまり大きな変化を示さなかった。また重水素イオンの脱離収率スペクトルはB吸収端において増加を示したが、N吸収端ではほとんど増加しなかった。これらの結果は原子状重水素がBN上でBサイトに選択的に吸着することを示しており、BN材料の吸着サイト選択性を実験的に検証した。また本研究の結果により光刺激イオン脱離分光法がX線による水素(あるいは重水素)の直接観測に有効であることを示した。
Koswattage, K.; 下山 巖; 関口 哲弘; 馬場 祐治
no journal, ,
窒化ホウ素(BN)は炭素材料に類似した構造をとることで知られており、そのナノチューブ材料は水素吸蔵材の候補の一つである。しかし、材料合成の難しさから水素とBNナノチューブとの相互作用に関しては実験的研究が遅れており、理論研究が先行している状況である。これまでの理論研究において基礎的であるが解決していない問題に水素原子の吸着サイト選択性がある。BNはヘテロ原子からなるため、水素原子の吸着がBサイトとNサイトで異なる挙動を示すとする理論予測と、サイト選択性はないとする理論予測の両方が提案され実験的な検証が不十分であった。われわれはBN薄膜に対してX線吸収分光の元素選択性とイオン脱離分光の水素の直接観察という二つの利点を組合せた光刺激イオン脱離分光法を用いてBサイトとNサイトから脱離する重水素イオンの脱離収率を調べ、Bサイトを選択的に励起した際に重水素イオンの脱離収率が増加するのに対して、Nサイトを励起した際はほとんど脱離収率が増加しないことを観測した。この結果は水素原子がBサイトに選択的に吸着することを示唆している。
